摘要：

主要概述了噴射混凝土速凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀和典型的作用機(jī)理，同時(shí)，介紹了低減和無(wú)堿速凝劑、液體速凝劑、有機(jī)高分子復(fù)合速凝劑和礦物基速凝劑等新型噴射混凝土速凝劑的化學(xué)組成、性能特點(diǎn)和研究進(jìn)展，并對(duì)新型噴射混凝土速凝劑的研究和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 引言

噴射混凝土（Shotcrete）具有工藝簡(jiǎn)單、粘結(jié)性好、施工快速、節(jié)省模板、經(jīng)濟(jì)合理及適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為礦井巷道與地下空間、水利電力、建筑結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)與加固等大型工程建設(shè)中一種重要的現(xiàn)代化施工手段。速凝劑是噴射混凝土中必不可少的外加劑，它使得水泥膠凝材料在幾分鐘之內(nèi)初凝并硬化，在十幾分鐘之內(nèi)即可達(dá)到終凝。正是速凝劑確保了噴射混凝土具有速凝、快硬、早強(qiáng)等性能，滿(mǎn)足了工程建設(shè)中特殊施工工藝的要求，極大地拓展了噴射混凝土的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，新型高效速凝劑的研發(fā)一直是噴射混凝土科研的重點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外混凝土研究者的關(guān)注。

另一方面，隨著大量基礎(chǔ)設(shè)施工程的開(kāi)工建設(shè)，對(duì)于噴射混凝土的性能提出了更高的要求，工作性?xún)?yōu)良、粘結(jié)性好、回彈率低和粉塵量小的高性能?chē)娚浠炷脸蔀榘l(fā)展的方向。在此情況下，不斷有新型噴射混凝土速凝劑被研發(fā)出來(lái)，低減和無(wú)堿速凝劑、液體速凝劑和有機(jī)高分子復(fù)合速凝劑等新型速凝劑被應(yīng)用于噴射混凝土，大大提高了噴射混凝土技術(shù)工藝的水平。綜上所述，開(kāi)展新型噴射混凝土速凝劑的研究具有較高的理論和經(jīng)濟(jì)意義。

2 噴射混凝土速凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀

噴射混凝土速凝劑的研發(fā)與應(yīng)用始于二十世紀(jì)三十年代，經(jīng)歷了八十多年的發(fā)展歷史。目前，應(yīng)用于噴射混凝土的速凝劑種類(lèi)繁多，大致可分為兩大類(lèi)參見(jiàn)表1一類(lèi)是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)速凝劑包括鋁酸鹽、堿性硅酸鹽、堿土金屬鹽為主的復(fù)合無(wú)機(jī)鹽類(lèi)及它們的改進(jìn)品種，另一類(lèi)是有機(jī)高分子復(fù)合高性能速凝劑主要是可溶性樹(shù)脂、醇胺、有機(jī)酸鹽等。早期速凝劑主要是無(wú)機(jī)鹽類(lèi)速凝劑，以工業(yè)鋁酸鹽鋁氧熟料、碳酸鹽和硅酸鹽等組分單獨(dú)或混合燒結(jié)粉磨工藝后配制而成。在此基礎(chǔ)上，摻加了氟化鈣、氟化鉀、硫酸鋁和氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)，以提高速凝劑的性能。近年來(lái)，研究者相繼開(kāi)發(fā)出低堿或無(wú)堿混凝土速凝劑，這已成為噴射混凝土新型速凝劑研發(fā)與應(yīng)用的主要方向之一。

表1 典型速凝劑的分類(lèi)和性質(zhì)

有機(jī)高分子速凝劑是二十世紀(jì)八十年代開(kāi)始進(jìn)行研發(fā)并應(yīng)用于噴射混凝土，相比于無(wú)機(jī)鹽類(lèi)速凝劑，有機(jī)高分子速凝劑具有含堿量小或無(wú)堿，后期強(qiáng)度損失小，對(duì)鋼筋無(wú)腐蝕，對(duì)人體毒害性小等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有增稠和降塵減彈等效果。美國(guó)、日本和德國(guó)等國(guó)家開(kāi)發(fā)的有機(jī)高分子速凝劑主要采用可溶性樹(shù)脂。

我國(guó)自二十世紀(jì)六十年代開(kāi)始研究速凝劑，中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所和中國(guó)建材研究院等許多科研單位都在速凝劑的研制方面取得了進(jìn)展。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)噴射混凝土速凝劑主要仍是以鋁氧熟料為主要成份，加入一定比例的純堿配制而成，這類(lèi)固體粉劑在實(shí)際工程應(yīng)用中，存在干摻不均和粉塵大等缺點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的研究者已開(kāi)展了液體速凝劑的相關(guān)研究和應(yīng)用。

3 噴射混凝土速凝劑的作用機(jī)理與新型速凝劑研究進(jìn)展

3.1 噴射混凝土速凝劑的機(jī)理

隨著混凝土速凝劑的研制和應(yīng)用不斷取得進(jìn)展，對(duì)于速凝劑作用機(jī)理的研究也日益受到研究者的重視，這里介紹幾種典型的速凝劑作用機(jī)理。

3.1.1 鋁酸鹽類(lèi)無(wú)機(jī)速凝劑機(jī)理與性能缺陷

以鋁氧熟料和純堿配制而成的速凝劑，其典型作用機(jī)理如下速凝劑中碳酸鹽與水泥中石膏等首先反應(yīng)生成CaCO3和NaOH等化合物見(jiàn)1~2式，同時(shí)速凝劑中NaAlO2遇水迅速水解生成Al（OH）3和NaOH（見(jiàn)3式），NaOH再與硅酸鹽水泥中的石膏CaSO4反應(yīng)（見(jiàn)4式），致使體系中CaSO4濃度顯著下降，失去緩凝作用。同時(shí)，鋁酸三鈣C3A迅速水化生成大量水化鋁酸鈣（C3AH6）（見(jiàn)5式），形成水泥石結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致水泥漿體快速凝固。

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH　　　1 Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4　　　　2 NaAlO2+2H2O→Al（OH）3+NaOH　　　　3 2NaOH+CaSO4=Na2SO4+Ca（OH）2　　　 4 2NaAlO2+3CaO+7H2O→3C3AH6+2NaOH　 5

劉晨等經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為，鋁酸鹽類(lèi)速凝劑引入了足夠多的堿，促使石膏延緩C3A水化，但促進(jìn)C3S水化，C3S迅速水化產(chǎn)生了大量的CSH凝膠和片狀Ca（OH）2晶體有利于水泥早期強(qiáng)度的提高，同時(shí)，大量水化熱會(huì)使水泥漿體溫度升高，大量游離水被結(jié)合使?jié){體流動(dòng)性降低，導(dǎo)致水泥膠凝材料初凝時(shí)間大大縮短。趙蘇等認(rèn)為，鋁酸鈉液體速凝劑促進(jìn)了各水泥礦物的反應(yīng)，有柱狀鈣礬石晶體錯(cuò)綜復(fù)雜地分布在CSH凝膠中，從而使水泥漿體快速凝結(jié)。由于速凝劑所含化學(xué)成分的復(fù)雜性，使得速凝劑作用機(jī)理的研究還在不斷深入。

傳統(tǒng)鋁酸鹽類(lèi)產(chǎn)品堿性較高，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度損失較大，還可引起混凝土產(chǎn)生堿-骨料反應(yīng)，影響混凝土的耐久性能。摻加了氟化鈣、氟化鉀、硫酸鋁和氯化鈣等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的速凝劑，雖然促凝性能有所提高，但硫酸鹽和氯離子對(duì)鋼筋的腐蝕及氟化物對(duì)人體的毒性影響仍是這類(lèi)速凝劑的主要缺點(diǎn)。因此，傳統(tǒng)速凝劑堿性高、腐蝕性強(qiáng)及對(duì)人體的毒性是限制其使用和發(fā)展的主要因素。

3.1.2 新型低堿或無(wú)堿速凝劑的作用機(jī)理

針對(duì)鋁酸鹽類(lèi)速凝劑堿性高的缺點(diǎn)，研究者研發(fā)出多種新型低堿或無(wú)堿速凝劑，對(duì)于這類(lèi)速凝劑作用機(jī)理的研究還不多。其中一些新型低堿或無(wú)堿速凝劑是以Al2（SO4）3為主要成分，研究者認(rèn)為，由于Al2（SO4）3等電解質(zhì)的解離，水化初期體系中的硫酸根離子濃度驟增并與其中的Al2O3、Ca（OH）2等快速反應(yīng)，迅速生成微細(xì)針柱狀的鈣礬石晶體及中間次生成物石膏見(jiàn)6式，這些新生晶體的生長(zhǎng)與發(fā)展，在水泥顆粒間交叉連結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而凝結(jié)。

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O　　　6

Maltese等也提出了相似的柱狀鈣礬石晶體骨架機(jī)理。對(duì)于新型低堿和無(wú)堿速凝劑，還有研究者提出了鋰鹽促凝機(jī)理、電性中和機(jī)理、吸附架橋機(jī)理等。

3.1.3 新型高分子增稠速凝劑的作用機(jī)理

有機(jī)高分子類(lèi)速凝劑一般是利用天然或合成的水溶性高分子化合物改變混凝土噴料的粘稠度來(lái)滿(mǎn)足噴射凝土的特殊工藝要求。這類(lèi)速凝劑基本不改變水泥水化反應(yīng)和水化歷程，因而不會(huì)或很少影響混凝土各齡期強(qiáng)度。另外，有機(jī)高分子化合物多是性能良好的表面活性劑，因其表面吸附或分散作用具有減水劑性能，同時(shí)其吸附作用，可以抑制噴射施工時(shí)產(chǎn)生的粉塵。通常，較低摻量的有機(jī)組份即會(huì)產(chǎn)生提高混凝土拌合物粘度的明顯功效，這也為減少?lài)娏弦蛑亓ψ饔玫纫蛩禺a(chǎn)生的回彈提供了有效的途徑。陶龍光等提出無(wú)堿增稠速凝劑的機(jī)理是有機(jī)高分子的吸附“架橋”和液相膜空間網(wǎng)絡(luò)綜合作用的結(jié)果，能對(duì)噴射混凝土起到減彈降塵的效果。

3.2 新型噴射混凝土速凝劑的研究進(jìn)展

3.2.1 低堿無(wú)機(jī)速凝劑

低堿速凝劑改善了堿性速凝劑給混凝土帶來(lái)的不利影響，大大提升了噴射混凝土的性能，在提高混凝土早期強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，不降低甚至提高中后期強(qiáng)度。近年來(lái)，這類(lèi)低堿混凝土速凝劑的發(fā)展十分迅速。

Helmboldt等采用溶液合成法制備出硫酸鋁基低堿速凝劑Al（OH）a（SO4）b，制備過(guò)程不需要高溫煅燒，該速凝劑可使硅酸鹽水泥最快初凝時(shí)間達(dá)到2.3min，早期強(qiáng)度較高，后期強(qiáng)度也獲得提高。Ogawa等研制出硫鋁酸鈣—鋁酸鈉基低堿噴射混凝土速凝劑，可以縮短混凝土的初凝時(shí)間，改善噴射混凝土的流動(dòng)性和粘附力，降低粉塵量和回彈率。同時(shí)，還提高了混凝土的后期強(qiáng)度，1d抗壓強(qiáng)度為16MPa，28d抗壓強(qiáng)度達(dá)43MPa。孫凱等采用Al2（SO4）3、K2SO4及NaF等組分復(fù)配出低堿性噴射混凝土速凝早強(qiáng)劑，可顯著提高噴射混凝土早期強(qiáng)度，1d抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.6MPa，后期強(qiáng)度也發(fā)展良好，28d強(qiáng)度達(dá)到45.5MPa。

除了固體粉狀為主低堿速凝劑外，還有研究者研發(fā)出以鋁酸鹽和硅酸鹽為基礎(chǔ)的液體低堿速凝劑，克服了粉狀速凝劑施工操作中的缺點(diǎn)，對(duì)不同水泥的適應(yīng)性較好，更有利于濕噴工藝施工。潘志華等研制的低堿液態(tài)速凝劑摻量為7%時(shí)，可使P·Ⅱ52.5硅酸鹽水泥的初凝時(shí)間縮短至1.3min，終凝時(shí)間為3.1min。王稷良等研制的硫酸鋁基低堿液體速凝劑，初凝時(shí)間為2min40s，終凝時(shí)間為5min40s，28d抗壓強(qiáng)度比達(dá)93.8%。馬強(qiáng)等研制的新型ANS低堿液體速凝劑，摻量在2.5%~3.5%之間，具有良好的水泥適應(yīng)性，并能保證水泥砂漿的早期和后期抗壓強(qiáng)度。

3.2.2 無(wú)堿無(wú)機(jī)速凝劑

無(wú)堿混凝土速凝劑是1990年左右開(kāi)始在噴射混凝土中使用的，以粉狀鋁酸鈣為主要成分，摻量為6%~12%左右。另外，硫酸鋁和氫氧化鋁等也作為無(wú)堿速凝劑的組分，用以提高噴射混凝土的早期和后期強(qiáng)度。為解決噴射混凝土的可操作性，研究者又開(kāi)發(fā)出無(wú)堿液態(tài)速凝劑，摻量為3%~10%，這種速凝劑對(duì)于噴射混凝土后期強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響。目前，市場(chǎng)上的無(wú)堿速凝劑多以硫酸鋁配合有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定劑為主。

馬忠誠(chéng)等研制的無(wú)堿無(wú)氯液態(tài)混凝土速凝劑含有鋁鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)醇和醇胺等化合物，凝結(jié)時(shí)間短，不含堿和氯離子對(duì)混凝土內(nèi)部配筋無(wú)腐蝕。胡鐵剛等制備出一種噴射混凝土用無(wú)堿液體速凝劑，最優(yōu)摻量為8%時(shí)，水泥初凝時(shí)間為2min30s，終凝時(shí)間為6min10s，1d抗壓強(qiáng)度為12.1MPa，28d抗壓強(qiáng)度比為98%。薛斌等以水合硫酸鹽主配制出液態(tài)無(wú)堿速凝劑，摻量為8%時(shí)，1d抗壓強(qiáng)度達(dá)到23.4MPa，比空白樣提高了36.2%，28d抗壓強(qiáng)度保有率為110%。張述雄等采用硫酸鋁、多聚磷酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、二乙醇胺和甘油等合成了一種無(wú)堿液體速凝劑，摻量為8%時(shí)，可使基準(zhǔn)水泥的初凝時(shí)間縮短至2min40s，終凝時(shí)間6min20s，1d抗壓強(qiáng)度達(dá)到16.16MPa，28d抗壓強(qiáng)度保有率為109.9%。馬井雨等研制的無(wú)堿無(wú)氯液體速凝劑最佳摻量定為4.0%~4.5%，試樣后期強(qiáng)度基本不損失。

3.2.3 高分子復(fù)合型速凝劑

有機(jī)高分子類(lèi)速凝劑是利用高分子材料的物理性能改變混凝土噴料的粘稠度，達(dá)到噴射凝土快速凝結(jié)的效果，這類(lèi)有機(jī)高分子組分包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、苯乙烯羧基共聚物、丙烯酸類(lèi)聚合物及天然可溶性樹(shù)脂等。另外，為提高速凝劑的性能，加入醇胺類(lèi)和甲酸鹽類(lèi)有機(jī)化合物也是比較常見(jiàn)的。

Angelskar等以烷鏈醇胺、水溶性聚合物分散劑、穩(wěn)定劑和硫酸鋁為原料，研制出無(wú)堿噴射混凝土速凝劑，對(duì)水泥的適應(yīng)性好，可有效提高噴層厚度，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度影響小。摻量為10%，水膠比為0.4時(shí)，噴層厚度可達(dá)40cm，28d砂漿抗壓強(qiáng)度為45.8MPa。陶龍光等研制的新型噴射混凝土用添加劑IVA，具有易溶、中性和摻量少等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水泥具有良好的適用性和提高強(qiáng)度作用，并能改善水泥混凝土耐久性能，適于多種施工工藝，對(duì)水泥漿顯著的增稠功效和不增加體系塑性粘度的特點(diǎn)。杜韋等以鋁酸鹽類(lèi)速凝劑為基礎(chǔ)，加入聚丙烯酰胺、三乙醇胺、減水劑、穩(wěn)定劑和防結(jié)晶劑等組分，復(fù)配而成高效型液態(tài)速凝劑，摻量為水泥質(zhì)量的1.5%~3.0%，初凝時(shí)間在1min左右，終凝時(shí)間在4min以?xún)?nèi)，混凝土后期強(qiáng)度損失率小于10%。

另外，為提高速凝劑的性能，加入醇胺類(lèi)和甲酸鹽類(lèi)有機(jī)化合物也是比較常見(jiàn)的。唐明等對(duì)比研究了有機(jī)增稠劑和無(wú)機(jī)增稠劑對(duì)噴射混凝土速凝劑性能的影響。研究結(jié)果表明以聚丙烯酸鹽高分子材料作為有機(jī)增粘組分，與具有速凝、減水性能的無(wú)機(jī)組分復(fù)合使用，可以降低噴射混凝土回彈率。

3.2.4 礦物煤矸石等系速凝劑

礦物基混凝土速凝劑既利用煤矸石鍛燒后形成的礦合物組分，又降低了速凝劑的生產(chǎn)成本，同時(shí)，尋求到緩解礦山廢棄物———煤矸石排放壓力的新途徑。Park等研究了C12A7礦物基混凝土速凝劑的性能，C12A7礦物基速凝劑具有優(yōu)良的快速促凝性能，并獲取更高的早期強(qiáng)度和中后期強(qiáng)度。同時(shí)，加入C12A7礦物基速凝劑還使混凝土具有良好的耐久性，與其他堿性速凝劑相比，混凝土的抗凍融性和抗?jié)B性能也得到提高。

我國(guó)在礦物基混凝土速凝劑的研制方面也取得一些進(jìn)展，李曉等研制出高鋁煤矸石系低堿混凝土速凝劑的主要成份是NaAlO2，pH值為8.2，摻量為2.4%時(shí)，水泥凈漿初凝時(shí)間為2min3s，終凝時(shí)間為4min17s，硬化砂漿1d早期抗壓強(qiáng)度為8.4MPa，28d齡期抗壓強(qiáng)度比達(dá)到80.0%。王曉利等研制的C11A7·CaF2和C4A3S礦相煤矸石快硬噴射水泥，既提供了噴射混凝土的早期強(qiáng)度，又保證了中后期強(qiáng)度，該水泥初凝時(shí)間為5min，終凝時(shí)間為10min，中后期強(qiáng)度穩(wěn)定增長(zhǎng)。鞠秉秀等研制的高強(qiáng)混凝土速凝劑是由鋁氧熟料、高效減水劑和工業(yè)爐渣50%等組成，有效地利用了工業(yè)廢渣，生產(chǎn)成本低，凝結(jié)時(shí)間短，早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均有提高，增加了噴射混凝土的粘結(jié)力，減少回彈率，減少粉塵，提高了施工效率。

3.2.5 其它復(fù)合型高性能速凝劑

目前，越來(lái)越多的噴射混凝土速凝劑不只起到促凝作用，而是復(fù)合增強(qiáng)劑、減水劑、增粘劑、防水劑、降塵劑等多種混凝土外加劑的性能，這些復(fù)合型高性能速凝劑大大提高了噴射混凝土的綜合性能。崔朋勃等在噴射混凝土速凝劑中加入適量的膨脹劑，利用膨脹劑產(chǎn)生的預(yù)壓應(yīng)力抵消噴射混凝土收縮時(shí)產(chǎn)生的預(yù)拉應(yīng)力，起到補(bǔ)償收縮、減少微裂縫、提高混凝土后期強(qiáng)度的作用。陳洪光等在鋁酸鹽速凝劑中摻入FDN減水劑、三乙醇胺、粉煤灰等制備出粉狀高性能防水噴射混凝土速凝劑，使混凝土強(qiáng)度提高50%，相應(yīng)的粘結(jié)強(qiáng)度、抗?jié)B性能均有大幅度提高。楊仁樹(shù)等研制的RSD型速凝劑能顯著提高水泥膠砂的早期強(qiáng)度，水泥膠砂的后期強(qiáng)度也不降低，同時(shí)提高了水泥膠砂的耐久性能。

4 結(jié)論與展望

隨著噴射混凝土技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)鋁酸鹽類(lèi)產(chǎn)品堿性高、腐蝕性強(qiáng)及對(duì)人體的毒性等缺陷已無(wú)法滿(mǎn)足噴射混凝土的使用要求，新型噴射混凝土速凝劑具有低堿或無(wú)堿的特點(diǎn)，大大提升了噴射混凝土的性能，在提高混凝土早期強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，不降低甚至提高中后期強(qiáng)度。

展望新型噴射混凝土速凝劑的研發(fā)趨勢(shì)可以歸納為（1）新型速凝劑本身多為低堿或無(wú)堿、無(wú)毒無(wú)腐蝕、性能穩(wěn)定的液體或易溶粉體制品；（2）新型速凝劑對(duì)水泥體系適應(yīng)性好，促凝效果好，使混凝土早期強(qiáng)度提高，中后期強(qiáng)度發(fā)展良好，同時(shí)還復(fù)合減水、抗?jié)B防裂等多種性能；（3）新型速凝劑具有工作性良好增加混凝土的和易性和流動(dòng)性、粘結(jié)性好、回彈率低、粉塵量小等特點(diǎn)；（4）新型速凝劑具有成本低、制備簡(jiǎn)便、節(jié)約能源和環(huán)境友好等特點(diǎn)。

作者：李伏虎，劉輝，馬芹永，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問(wèn)題，請(qǐng)及時(shí)聯(lián)系，我們將盡快處理。