物質(zhì)成分分析 ①定性和半定量分析具有譜線簡單、不破壞樣品、基體的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)較易克服、操作簡便、測定迅速等優(yōu)點(diǎn)，較適合于作野外和現(xiàn)場分析,而且一般使用便攜式X射線熒光分析儀，即可達(dá)到目的。如在室內(nèi)使用X射線能譜儀,則可一次在熒光屏上顯示出全譜，對物質(zhì)的主次成分一目了然，有其獨(dú)到之處。

② 定量分析可分為兩類,即實(shí)驗(yàn)校正法（或稱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法）和數(shù)學(xué)校正法。它們都是以分析元素的 X射線熒光（標(biāo)識線）強(qiáng)度與含量具有一定的定量關(guān)系為基礎(chǔ)的。70年代以前，數(shù)學(xué)校正法發(fā)展較慢，主要用于一些組成比較簡單的物料方面；大量采用的是實(shí)驗(yàn)校正法。其中常用的有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、散射線標(biāo)準(zhǔn)法、增量法、質(zhì)量衰減系數(shù)測定法和發(fā)射－吸收法等。70年代以后，隨著X射線熒光分光譜法分析理論和方法的深入發(fā)展,以及儀器自動化和計(jì)算機(jī)化程度的迅速提高，人們普遍采用數(shù)學(xué)校正法。其中主要包括經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法、基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)與基本參數(shù)聯(lián)用法等。應(yīng)用這些方法于各種不同分析對象，可有效地計(jì)算和校正由于基體的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)對分析結(jié)果的影響。對于譜線干擾和計(jì)數(shù)死時間，也可以得到有效的校正。這些方法除基本參數(shù)法外，一般都比較迅速、方便，而且準(zhǔn)確度更高。在許多領(lǐng)域中，無論是少量或常量元素分析，其結(jié)果足與經(jīng)典的化學(xué)分析法媲美,因而在常規(guī)分析中，X射線熒光分析法和原子吸收光譜法、等離子體光譜分析法一起，并列為儀器分析的主要手段。

X射線熒光光譜法同其他分析技術(shù)一樣,不是完美無缺的。在物質(zhì)成分分析中,它對一些最輕元素（Z≤8）的測定還不完全成熟,只能是屬于初期應(yīng)用的階段。常規(guī)分析中某些元素的測定靈敏度不如原子發(fā)射光譜法高（采用同步輻射和質(zhì)子激發(fā)的 X射線熒光分析除外），根據(jù)各個工業(yè)部門生產(chǎn)自動化的要求（例如選礦流程中的自動控制分析）,X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發(fā)展起來的激發(fā)、色散和探測新技術(shù)還未能得到普遍的推廣應(yīng)用，儀器的自動化和計(jì)算機(jī)化水平尚待進(jìn)一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今實(shí)驗(yàn)室的制樣自動化水平仍然是很低的,還不能適應(yīng)全自動X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

在儀器技術(shù)的改進(jìn)方面,對于常規(guī)的X射線熒光光譜法來說，為提高分析靈敏度，這種改進(jìn)主要仍決定于激發(fā)、色散和探測等三個基本環(huán)節(jié)。在激發(fā)源方面,常規(guī)X射線管對輕元素的激發(fā)，除銠靶外，還發(fā)現(xiàn)鈧靶的效率較高。新型的強(qiáng)大的同步輻射源在分析上的應(yīng)用研究也已開始，在特征 X射線外延吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面,隨著一些新型晶體,尤其是輕、重元素交替淀積的碳化物多層膜質(zhì)晶體的發(fā)展，在提高衍射效率方面對輕元素分析有可能獲得較大的效益。對于超長波X射線色散用的各種分析晶體和光柵,在提高分辨率和擴(kuò)大應(yīng)用范圍方面，不斷取得新的進(jìn)步。在探測器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優(yōu)良能量分辨本領(lǐng)的碘化汞晶體探測器也正在開發(fā)之中?？梢哉f，以上儀器三個基本環(huán)節(jié)的突破，以及儀器結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)（例如能量與波長色散譜儀的結(jié)合等），對于提高儀器的使用水平,必將有很大的促進(jìn)。此外,基本參數(shù)法的推廣應(yīng)用，尚有賴于有關(guān)方面不斷地提高質(zhì)量衰減系數(shù)、吸收陡變、熒光產(chǎn)額和原級 X射線光譜的強(qiáng)度分布等基本參數(shù)的準(zhǔn)確度。

在物質(zhì)成分的分析方面主要包括克服基體效應(yīng)的基礎(chǔ)研究和擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍兩方面。現(xiàn)在，基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正法正在通過校正模型的更深入研究和計(jì)算機(jī)軟件的進(jìn)一步開發(fā)，向更高水平的方向發(fā)展。而且,隨著制樣技術(shù)的逐步自動化,各種物理化學(xué)前處理方法的改進(jìn)，對于擴(kuò)大分析含量范圍，包括進(jìn)一步開展痕量元素測定等工作，在各應(yīng)用部門中仍然有著發(fā)展的前景。

在化學(xué)態(tài)研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學(xué)理論的發(fā)展和電子計(jì)算機(jī)在X射線能譜解釋中的應(yīng)用,這種研究正在繼續(xù)朝著定量計(jì)算的方向前進(jìn)，不僅在晶體物質(zhì)方面，而且在非晶型物質(zhì)方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應(yīng)用將與日俱增。

利用初級X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。

當(dāng)原子受到X射線光子(原級X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時放射出次級X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級的能量差，因此，X射線熒光的波長對不同元素是特征的。

根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應(yīng)分為X射線熒光光譜儀(波長色散)和X射線熒光能譜儀(能量色散)。

X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)、色散、探測、記錄及數(shù)據(jù)處理等單元組成。激發(fā)單元的作用是產(chǎn)生初級X射線。它由高壓發(fā)生器和X光管組成。后者功率較大，用水和油同時冷卻。色散單元的作用是分出想要波長的X射線。它由樣品室、狹縫、測角儀、分析晶體等部分組成。通過測角器以1∶2速度轉(zhuǎn)動分析晶體和探測器，可在不同的布拉格角位置上測得不同波長的X射線而作元素的定性分析。探測器的作用是將X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能，常用的有蓋格計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管、半導(dǎo)體探測器等。記錄單元由放大器、脈沖幅度分析器、顯示部分組成。通過定標(biāo)器的脈沖分析信號可以直接輸入計(jì)算機(jī)，進(jìn)行聯(lián)機(jī)處理而得到被測元素的含量。

X射線熒光能譜儀沒有復(fù)雜的分光系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)簡單。X射線激發(fā)源可用X射線發(fā)生器，也可用放射性同位素。能量色散用脈沖幅度分析器 。探測器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。

X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優(yōu)缺點(diǎn)。前者分辨率高，對輕、重元素測定的適應(yīng)性廣。對高低含量的元素測定靈敏度均能滿足要求。后者的X射線探測的幾何效率可提高2-3數(shù)量級，靈敏度高?？梢詫δ芰糠秶軐挼腦射線同時進(jìn)行能量分辨(定性分析)和定量測定。對于能量小于2萬電子伏特左右的能譜的分辨率差。

X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，檢出限一般可達(dá)10-5-10-6克／克(g／g)，對許多元素可測到10-7-10-9g／g，用質(zhì)子激發(fā)時 ，檢出可達(dá)10-12g／g；強(qiáng)度測量的再現(xiàn)性好；便于進(jìn)行無損分析；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)如氧化數(shù)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等的研究。

首先，與原級X射線發(fā)射光譜法比,不存在連續(xù)X射線光譜，以散射線為主構(gòu)成的本底強(qiáng)度小,譜峰與本底的對比度和分析靈敏度顯著提高，操作簡便，適合于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的測定，并易于實(shí)現(xiàn)分析過程的自動化。樣品在激發(fā)過程中不受破壞，強(qiáng)度測量的再現(xiàn)性好，以及便于進(jìn)行無損分析等。其次，與原子發(fā)射光譜法相比,除輕元素外，特征（標(biāo)識）X射線光譜基本上不受化學(xué)鍵的影響，定量分析中的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)較易校正或克服，譜線簡單，互相干擾比較少，且易校正或排除。

X 射線熒光光譜法可用于冶金、地質(zhì)、化工、機(jī)械、石油、建材等工業(yè)部門，以及物理、化學(xué)、生物、地學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)等。還可用于測定涂層和金屬薄膜的厚度和組成以及動態(tài)分析等。

在常規(guī)分析和某些特殊分析方面，包括工業(yè)上的開環(huán)單機(jī)控制和閉環(huán)聯(lián)機(jī)控制，本法均能發(fā)揮重大作用。分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3（鋰）的所有元素，常規(guī)分析一般用于Z≥9（氟）的元素。分析靈敏度隨儀器條件、分析對象和待測元素而異，新型儀器的檢出限一般可達(dá)10-5～10-6克／克；在比較有利的條件下，對許多元素也可以測到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克／厘米3）,而采用質(zhì)子激發(fā)的方法，其靈敏度更高，檢出限有時可達(dá)10-12克／克（對Z＞15的元素）。至于常量元素的測定，X射線熒光分析法的迅速和準(zhǔn)確,是許多其他儀器分析方法難與相比的。

隨著大功率 X射線管和同步輻射源的應(yīng)用、各種高分辨率 X射線分光計(jì)的出現(xiàn)、計(jì)算機(jī)在數(shù)據(jù)處理方面的廣泛應(yīng)用，以及固體物理和量子化學(xué)理論計(jì)算方法的進(jìn)步,通過X射線光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（包括譜線的位移、寬度和形狀的變化等）來研究物質(zhì)中原子的種類及基的本質(zhì)、氧化數(shù)、配位數(shù)、化合價、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等，已經(jīng)取得了許多其他手段難以取得的重要結(jié)構(gòu)信息，在某些方面(例如配位數(shù)的測定等)甚至已經(jīng)得到非常滿意的定量結(jié)果。這種研究方法具有不破壞樣品、本底低、適應(yīng)范圍廣、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于晶體物質(zhì)研究，而且對于無定形固體物質(zhì)、溶液和非單原子氣體也可以發(fā)揮其獨(dú)特的作用，可以解決X 射線衍射法和其他光譜、波譜技術(shù)所不能解決的一些重要難題。

隨著技術(shù)發(fā)展，X射線熒光分析儀的種類越來越多，商品名稱也比較混亂，再加上用戶對相關(guān)知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。

強(qiáng)調(diào)"熒光"，許多用戶誤認(rèn)為只有用X光管作為激發(fā)源的管激發(fā)儀器才是X熒光儀，一味地強(qiáng)調(diào)所謂"熒光"。事實(shí)上，如前所述，無論是采用X光管還是采用放射性同位素源作為激發(fā)源，只要是由X射線激發(fā)、通過測定被測樣品發(fā)出的熒光X射線得出其化學(xué)成分及含量的儀器，都是X熒光分析儀。

源激發(fā)和管激發(fā)各有優(yōu)缺點(diǎn)。源激發(fā)類型的儀器結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發(fā)出X射線是自然現(xiàn)象，其強(qiáng)度是非常穩(wěn)定的。雖然有著自然衰減，但這種衰減是遵循可描述的物理規(guī)律的，也就是說是我們可以準(zhǔn)確計(jì)算出來的，而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內(nèi)這種衰減幾乎反映不出來。放射源的最大弱點(diǎn)在于，它發(fā)出的X射線強(qiáng)度小，能量分布不可調(diào)。因此可分析元素種類是受限制的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些，譜線處理和定量分析計(jì)算難度較大。

管激發(fā)型儀器的激發(fā)源是X射線管。與放射性同位素源相比，最大的優(yōu)點(diǎn)在于其可調(diào)節(jié)性。通過調(diào)節(jié)管流和高壓，可以在一定范圍內(nèi)改變輸出X射線的強(qiáng)度和分布，進(jìn)而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發(fā)效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于放射性同位素源，光路的幾何布置受限制小，可使用準(zhǔn)直器、濾光片、狹縫等進(jìn)一步提高性能。采用X光管的最大問題在于穩(wěn)定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩(wěn)定性必須在萬分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而且環(huán)境溫度、電網(wǎng)波動等因素都會影響X光管輸出X射線的穩(wěn)定性，從而影響儀器的穩(wěn)定性。因此，一般來講，管激發(fā)儀器對使用環(huán)境及外圍條件的要求要比源激發(fā)儀器高得多。

重硬件輕軟件和技術(shù)。任何一種分析儀器在某一領(lǐng)域的成功應(yīng)用都是硬件、軟件和分析技術(shù)有機(jī)結(jié)合的結(jié)果，三者缺一不可。毫無疑問，硬件是基礎(chǔ)，但硬件并不能決定一切。從應(yīng)用的角度來講，硬件只有通過軟件才能充分發(fā)揮作用，而分析技術(shù)涉及到儀器應(yīng)用的每一個環(huán)節(jié)。一臺好儀器，一定是建立在分析技術(shù)研究基礎(chǔ)之上的，否則，它就很難適應(yīng)眾多用戶的各種需求，這樣的儀器等于沒有靈魂。對于軟件的考察，絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上 ，關(guān)鍵要看采用的算法是否先進(jìn)有效，建立在怎樣的分析技術(shù)基礎(chǔ)上，是否適應(yīng)于主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質(zhì)和能力。

重價格輕服務(wù)。價格當(dāng)然是選購商品的重要因素，但不應(yīng)當(dāng)是決定性因素。分析儀器各部件質(zhì)量及其價格懸殊極大，并且直接決定了儀器的售價，單純追求價格便宜，很難保證質(zhì)量。對于X熒光分析儀這樣的設(shè)備來說，服務(wù)往往更為重要。這里所說的服務(wù)不僅指安裝調(diào)試、備品備件供應(yīng)、維修服務(wù)等，更重要的是應(yīng)用技術(shù)服務(wù)。對于大多數(shù)用戶來講，是不具備自行研究分析技術(shù)并用于指導(dǎo)應(yīng)用的，這種情況下，技術(shù)服務(wù)顯得尤為重要。

聽別人多，看自己少。用戶在設(shè)備選型時經(jīng)常會開展一些調(diào)研考察，一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況，作一些相互比較;另一方面會去一些與自己情況類似的用戶那里考察。這當(dāng)然是必要的。但最重要的還是要根據(jù)自己的實(shí)際情況和具體需求來選擇。比如:以全廠質(zhì)量控制為主要目的，樣品種類多，需要做全分析，準(zhǔn)確度要求高，應(yīng)用環(huán)境比較好，可以考慮X熒光光譜儀;以生產(chǎn)過程控制為主要目的，應(yīng)用環(huán)境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發(fā)類儀器;原料不太好、波動大，沒有預(yù)均化措施或很簡陋，分析儀器要配置高一些，最好考慮在線分析儀器，在線鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀便是很好的組合，當(dāng)然，有條件的可以上中子活化在線分析儀，而原料穩(wěn)定、預(yù)均化很有效，分析儀器的配置則可以低一些，多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題;操作人員素質(zhì)較高，儀器可以選擇小型多道X熒光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的，反之則應(yīng)考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發(fā)類儀器。