低能耗綠色環(huán)保的鎂合金陽極氧化處理技術(shù)

回顧鎂合金陽極氧化歷史,介紹制備工藝、電解液組成及作用,同時對鎂合金陽極氧化機(jī)理進(jìn)行探討。隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng),世界能源的緊缺和氧化設(shè)備的不斷更新,認(rèn)為電參數(shù)如頻率、占空比、電壓和電流密度對氧化膜性能的影響、陽極氧化電流效率的測定、氧化膜擴(kuò)散規(guī)律的研究和環(huán)保型電解液的開發(fā)為未來鎂合金陽極氧化研究的重點(diǎn)。

1前言海水電池是儲備電池,使用前于式儲存。當(dāng)海水一進(jìn)人電池,電池建立起電壓,同時外電路有電流,在規(guī)定時間內(nèi)啟動裝置,按要求進(jìn)行工作。鎂合金陽極是非?；顫姷?干式儲存時,為防止大氣條件下的腐蝕,現(xiàn)在一般使電極表面生成鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜來保護(hù)或經(jīng)過處理后密封保存。因鉻酸鹽膜很薄,且有裂紋等缺陷,耐海洋性大氣腐蝕能力很差。海洋性大氣是濕度大并含有cl的鹽霧,容易使電極發(fā)生孔蝕,故要求電極的保護(hù)

采用電壓-時間曲線、全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、極化曲線法、x射線衍射法(xrd)、掃描電鏡(sem)和能量色散譜儀(eds)等方法研究了az91d鎂合金在含不同濃度氫氧化鈉溶液中的陽極氧化行為和膜層的成分、結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,在本研究給定工藝中,az91d鎂合金的陽極氧化過程可分為三個階段:電火花出現(xiàn)之前的致密層生成階段,少量小電火花出現(xiàn)的多孔層生成階段,出現(xiàn)較大電火花的多孔膜層穩(wěn)定生長階段。陽極氧化過程中,隨著naoh濃度的升高,出現(xiàn)電火花的時間縮短,出現(xiàn)電火花的電壓值降低,陽極氧化膜表面的顆粒變小、孔隙率減小,膜層厚度減小;陽極氧化膜的主要組成是mgo,并含有少量的mg3b2o6;naoh濃度對陽極氧化膜耐蝕性影響較大,當(dāng)naoh濃度為40g/l時,膜層的耐蝕性能最好。

采用edax、xrd、sem對陽極氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究,通過對三種變形鎂合金陽極氧化試驗(yàn)的對比,找出合金元素al對陽極氧化各種指標(biāo)的影響。

封孔是進(jìn)一步提高鎂合金陽極氧化膜耐蝕性的有效方法,主要方法有沸水、鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、溶膠-凝膠以及有機(jī)物封孔,本文對以上幾種方法進(jìn)行了全面綜述。鑒于鎂合金陽極氧化膜封孔技術(shù)目前還不成熟,需加強(qiáng)這方面研究以滿足鎂合金陽極氧化工業(yè)應(yīng)用。

陽極氧化以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微弧氧化是改善鋁、鎂合金表面性能的有效方法,但是能耗高、處理效率低,在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用受到限制。由于氧化過程中存在金屬陽極溶解、已生成氧化膜的化學(xué)溶解和氧氣析出,使電流效率低于100%。本文綜述了測定電流效率的6種方法,同時比較了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。

為了提高環(huán)保型陽極氧化膜的耐蝕性,以氨基乙酸為添加劑,制取鎂合金陽極氧化膜。用掃描電子顯微鏡(sem)和金相顯微鏡(om)觀察陽極氧化膜的表面及截面形貌,采用極化曲線(tafel)和電化學(xué)交流阻抗譜(eis)等電化學(xué)方法,檢測和評價了鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。結(jié)果表明:隨著氨基乙酸濃度的升高,陽極氧化膜表面趨于平整,孔洞變小,膜表面微觀形貌更加連續(xù)致密;與不添加氨基乙酸所形成的氧化膜相比,添加了氨基乙酸形成的陽極氧化膜的自腐蝕電位正移,自腐蝕電流變小;當(dāng)氨基乙酸加入量為7.5g/l時氧化膜的耐蝕性最優(yōu),自腐蝕電流密度為1.18×10-7a/cm2。

為了提高鎂合金的耐蝕性能,采用掃描電鏡(sem)、電化學(xué)測試和鹽霧試驗(yàn)等技術(shù),對不同陽極氧化液中得到的鎂合金az91d陽極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及其耐蝕性能進(jìn)行了評價.所有工藝采用交流電源、氧化液無氟、鉻和無磷,有利環(huán)境保護(hù).先后對外加交流電壓、na2sio3濃度、naalo2濃度,以及na2sio3和naalo2的協(xié)同作用對膜層腐蝕性能的影響規(guī)律進(jìn)行了考察.結(jié)果表明,外加電壓和氧化液組成對氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及其性能有著至關(guān)重要的影響.在堿性溶液中,naalo2和na2sio3的協(xié)同作用下,得到的陽極氧化膜的綜合耐蝕性能優(yōu)異,自腐蝕電流密度達(dá)到1.87×10-7a/cm2,耐中性鹽霧大于500h(氧化膜未封孔).

為了改進(jìn)鎂合金的耐蝕性,促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用,用優(yōu)化工藝在az31鎂合金表面制得了具有良好耐點(diǎn)蝕性能的陽極氧化膜,采用正交設(shè)計(jì)方法分析研究了電解液組分對鎂合金氧化成膜及抗蝕性的影響,獲得最優(yōu)工藝參數(shù)為:45g/lnaoh,80g/lna2sio3,5g/l檸檬酸鈉,40ml/l添加劑d(一種有機(jī)緩蝕劑);氧化溫度10～30℃,時間10～40min,電流密度1～20ma/cm2,陰陽極面積比2∶6。用該優(yōu)化工藝在az31鎂合金表面生成的氧化膜具有良好的耐點(diǎn)蝕性能,經(jīng)浸泡耐蝕試驗(yàn)評定為9級。

利用正交試驗(yàn)確定了陽極氧化電解液配方,通過比較鑄造態(tài)和加工態(tài)az40鎂合金金相組織、陽極氧化膜表面形貌、極化曲線,解釋加工狀態(tài)對az40鎂合金陽極氧化耐蝕性的影響。結(jié)果表明,加工態(tài)鎂合金的腐蝕速率為87.73202mg/(m2.h),鑄造態(tài)鎂合金的腐蝕速率為106.37mg/(m2.h)。由于加工態(tài)鎂合金的合金元素參與陽極氧化,使膜層結(jié)合更致密,表面幾乎沒有裂紋,對基體更具有保護(hù)性。

陽極氧化處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的有效方法。在陽極氧化工藝中,電解液組成對鎂合金氧化膜的性能有著至關(guān)重要的影響。本文概述了近年來該領(lǐng)域內(nèi)有關(guān)電解液組成的研究進(jìn)展,期望為鎂合金陽極氧化工藝研究提供參考。

以50.0g/lnaoh+10.0g/lh3bo3+20.0g/lna2b4o7.10h2o為基礎(chǔ)電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對az31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線分別對陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明:硅酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為10.0g/l,檸檬酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為7.5g/l,草酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/l。硅酸鈉增強(qiáng)了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無火花放電。

用交流穩(wěn)壓法和正交試驗(yàn)法對az40鎂合金進(jìn)行了陽極氧化試驗(yàn),開發(fā)出了一種新型環(huán)保型鎂合金陽極氧化的電解液配方,添加一種新的成膜添加劑后,成膜速度加快;形成的陽極氧化膜有良好的耐腐蝕性;經(jīng)過封孔工藝處理后,其自腐蝕電流密度為0.503μa/cm2;xrd分析表明氧化膜主要由基體元素mg及其氧化物mgo組成,另外還含有sio2和鎂的硅酸鹽;sem結(jié)果顯示氧化膜呈完整的陶瓷狀態(tài)。

在100g.l-1硼酸鹽,50g.l-1鋁酸鹽,30g.l-1氫氧化物,恒壓50v,陽極氧化時間10min的陽極氧化工藝中,制備ad91鎂合金陽極氧化膜。研究熱水封孔前后陽極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能。通過掃描電鏡(sem)和極化曲線分別研究了ad91鎂合金陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性。結(jié)果表明:封孔溫度在70℃,時間為10min時,氧化膜層均勻、致密,孔徑明顯減小;此時陽極氧化膜的耐蝕性也達(dá)到了最好。從極化曲線可以看出,腐蝕電位ecorr為-0.582v,腐蝕電流密度icorr為4.586μa.cm-2,極化電阻rp為12926.1ohm.cm-2。

在由氨水、有機(jī)胺、na2sio3、na2b4o7和添加劑組成的電解液中,以恒電流方式對az91d鎂合金進(jìn)行陽極氧化處理,并研究了電解液各組分濃度對az91d鎂合金陽極氧化膜層硬度的影響規(guī)律。結(jié)果表明,電解液各組分濃度對膜層硬度有不同程度的影響:有機(jī)胺具有抑制火花放電、提高膜層硬度和降低膜層粗糙度的作用;na2sio3是提高膜層硬度的主要成分;氨水、na2b4o7和添加劑對膜層硬度的影響較小。在該電解液體系下可以在鎂合金表面沉積一層組織致密、顯微硬度達(dá)400～500hv的氧化膜。

采用陽極氧化工藝對az91d鎂合金進(jìn)行表面處理,利用電化學(xué)阻抗譜(eis)方法研究az91d鎂合金陽極氧化膜層在3.5%nacl溶液中的腐蝕過程。根據(jù)腐蝕過程阻抗譜的變化特點(diǎn),分別采用r(rq)(rq)模型和r(q(r(rq)))模型的等效電路來擬合陽極氧化膜層在孔蝕誘導(dǎo)期和在孔蝕發(fā)展期的電化學(xué)阻抗譜圖。結(jié)果表明:在孔蝕誘導(dǎo)期,隨浸泡時間的延長,溶液電阻rsol和多孔層的電容yp有所增大,多孔層電阻rp和阻擋層電阻rb逐漸減小,彌散效應(yīng)指數(shù)np值基本不變,而阻擋層的電容yb和彌散效應(yīng)指數(shù)nb無明顯的規(guī)律性;在孔蝕發(fā)展期,隨浸泡時間的延長,溶液電阻rsol,彌散效應(yīng)指數(shù)n1和蝕孔內(nèi)的反應(yīng)電阻r2逐漸減小,電容y1逐漸增大,而蝕孔內(nèi)溶液電阻r1,蝕孔內(nèi)陽極金屬/介質(zhì)界面的常相位角元件q2的電容y2及彌散效應(yīng)指數(shù)n2無明顯的規(guī)律性。

陽極氧化是提高鎂合金耐蝕性的一種有效方法,選擇的電參數(shù)對氧化膜性能影響很大。介紹了電參數(shù)如頻率、占空比、電流密度、終電壓等的概念,推導(dǎo)了占空比與電流密度的關(guān)系,并綜述了電參數(shù)對陽極氧化膜性能影響的研究進(jìn)展。隨著電子技術(shù)在氧化電源上的廣泛應(yīng)用,氧化設(shè)備的發(fā)展趨勢為更加智能化以及頻率越來越高。

盡管在一些新近面世的大型民用客機(jī)如b787“夢幻”飛機(jī)和a380型飛機(jī)中鋁合金的用量比有所下降，但在可預(yù)見的未來時期內(nèi)鋁材仍會是主要的航空材料之一，因?yàn)殇X合金具有一系列的適合于航空器制造的性能。另外，由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，涌現(xiàn)出一批性能更加優(yōu)秀的新型舍金，以及新的材料加工工藝，它們不但進(jìn)一步地提高了合金的性能，而且更加環(huán)保，如新型硬質(zhì)陽極氧化處理就是其中之一。

采用溶膠化學(xué)與電化學(xué)相結(jié)合的新型表面處理方法——將自制的硅溶膠添加到電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化.以az91d鎂合金及鎂鋰合金為研究基材,研究體系分別為硅酸鈉和氫氧化鈉溶液,通過對不同溶膠添加量下的溶液電導(dǎo)率、反應(yīng)擊穿電壓、氧化膜層厚度及微觀形貌、膜層表面成分及xrd結(jié)果分析,來探討溶膠粒子在成膜過程中的作用.結(jié)果表明:溶膠粒子的加入增大了陽極表面的電阻,使得反應(yīng)的擊穿電壓升高,從而導(dǎo)致了膜層厚度增加;同時硅溶膠粒子參與了陽極氧化反應(yīng),其在高溫高壓的條件下與mgo生成了mg2sio4.

采用正交試驗(yàn),開發(fā)出一種新型環(huán)保鎂合金陽極氧化的電解液配方,研究在此工藝下形成的陽極氧化膜的耐蝕性。采用edax、xrd、sem對陽極氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究。結(jié)果表明,獲得的陶瓷層分布均勻,表面光滑致密,耐蝕性顯著加強(qiáng)。

　研究了鎂及鎂合金無鉻、無磷的環(huán)保型陽極氧化工藝。測定了鎂陽極氧化的穩(wěn)態(tài)伏安曲線和電流密度-時間曲線。通過研究氧化電壓、電解液中naoh和al(oh)3的濃度、電解液溫度、氧化時間等對鎂陽極氧化成膜的影響,確定了最佳工藝條件。分析了最佳工藝條件下得到的鎂合金氧化膜的成分、結(jié)構(gòu)與表面形貌,并對鎂合金基體與氧化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,在環(huán)保型陽極氧化液中得到的鎂合金氧化膜由鎂和鋁的氧化物組成,其色澤光滑,結(jié)構(gòu)致密,與鎂合金基體相比硬度與耐腐蝕性能都大為提高。

本文主要介紹了鎂合金抑弧陽極氧化的工作原理、技術(shù)特點(diǎn)、抑弧陽極氧化技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例和結(jié)論。