鎂合金微弧氧化膜的高溫氧化性能

研究5052鋁合金微弧氧化膜在70℃/7%nacl溶液中浸泡不同時(shí)間的開路電位和電化學(xué)阻抗譜變化,分析微弧氧化膜層的防腐機(jī)理。研究表明,高溫腐蝕溶液可快速通過微弧氧化膜缺陷滲透到基體鋁合金表面,從而引發(fā)基體金屬腐蝕;但腐蝕產(chǎn)物在膜層缺陷內(nèi)的沉積可阻塞腐蝕溶液向缺陷內(nèi)部滲透,又使微弧氧化膜具有一定的自修復(fù)能力,膜層電阻經(jīng)過初始階段的急劇下降后,基本保持不變;對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行封閉處理可有效提升膜層的自修復(fù)能力。

用硅酸鹽體系電解液進(jìn)行鋁合金微弧氧化時(shí),氧化膜表面出現(xiàn)白色斑點(diǎn)狀物,影響零件質(zhì)量和外觀,對(duì)這種白色斑點(diǎn)狀物進(jìn)行eds和xrd成分測(cè)試,同時(shí)還對(duì)形成原因進(jìn)行分析。結(jié)果表明,白色斑點(diǎn)狀物是由sio2聚集而成。

1前言鎂合金被譽(yù)為"21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色工程材料"。但易被腐蝕而限制了鎂合金的開發(fā)與應(yīng)用。適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?如電鍍、化學(xué)鍍、金屬涂層、陽(yáng)極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、激光處理和離子注入等能夠極大地改善鎂合金的耐腐蝕性能等,擴(kuò)大了鎂合金的使用范圍[1,2]。其中微弧氧化是在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)

利用微弧氧化技術(shù)在zl205a鋁合金表面制備陶瓷層;用掃描電鏡對(duì)膜層形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,分析了膜層典型形貌的形成過程;用x射線衍射儀對(duì)膜層相組成進(jìn)行分析;對(duì)不同厚度微弧氧化膜層的試樣進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果表明:所制得的膜層由α-al2o3、γ-al2o3及δ-al2o3組成;膜層厚度小于30μm時(shí),耐蝕性能隨著膜層厚度的增大提高明顯,當(dāng)膜厚為30～50μm時(shí),耐蝕性能隨著膜厚的增加提高幅度減小,膜厚大于50μm時(shí),其耐蝕性能變化不明顯。

將鎂合金表面微弧陽(yáng)極氧化預(yù)處理后,再經(jīng)過納米改性電泳涂裝得到了復(fù)合涂層,并對(duì)復(fù)合涂層的耐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。金相顯微觀測(cè)表明,納米改性電泳漆膜表面有較均勻的小突起,而未改性復(fù)合膜層表面比較光滑。常規(guī)性能測(cè)試表明,與未改性復(fù)合漆膜相比,經(jīng)改性后的復(fù)合涂層漆膜附著力、硬度及抗沖擊性能都有所提高。鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗曲線表明:改性復(fù)合膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于未改性復(fù)合膜層。

研究了壓鑄鎂合金az91的陽(yáng)極氧化膜的工藝及其耐蝕性,探討了鎂合金表面陽(yáng)極氧化膜的組織、相、成分及其耐蝕性。研究結(jié)果顯示,壓鑄鎂合金az91陽(yáng)極氧化膜表面系氧化物的聚集,陽(yáng)極氧化膜在3.5%nacl中的極化曲線與az91壓鑄鎂合金的極化曲線對(duì)比,陽(yáng)極氧化膜的極化曲線有明顯的鈍化區(qū),但在極化區(qū)只呈鋸齒狀變化,耐蝕性較好。

通過傳統(tǒng)化學(xué)法和超聲波清洗對(duì)高速動(dòng)車電機(jī)c5m4鋁鎂合金端蓋進(jìn)行微弧氧化前處理,測(cè)量了端蓋的尺寸變化,并研究了微弧氧化對(duì)端蓋尺寸的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微弧氧化后,端蓋孔徑變化在0.005~0.020mm之間,氧化膜厚度在0.005~0.014mm之間,說明微弧氧化對(duì)鋁鎂合金的尺寸影響不大。以傳統(tǒng)的化學(xué)方法對(duì)端蓋進(jìn)行前處理,端蓋孔徑變化多在0.005~0.020mm內(nèi),部分在0.020~0.040mm之間,未能滿足鋁鎂合金精密件對(duì)尺寸的要求。以超聲波清洗技術(shù)對(duì)端蓋進(jìn)行前處理,端蓋孔徑變化則在0.005~0.010mm之間。超聲波清洗對(duì)溶液溫度和清洗時(shí)間的精確控制優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)前處理,更適合于鋁鎂合金的微弧氧化前處理。

本文主要介紹了鎂合金抑弧陽(yáng)極氧化的工作原理、技術(shù)特點(diǎn)、抑弧陽(yáng)極氧化技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例和結(jié)論。

在磷酸鹽溶液中加入nh4vo3,通過微弧氧化工藝在6061鋁合金上制得了黑色陶瓷膜,研究了nh4vo3含量、溶液溫度對(duì)膜層的耐磨性、表面粗糙度、附著力、黑度、厚度的影響。結(jié)果表明:隨著nh4vo3含量的增加,黑度增加、膜層沉積物附著力降低、粗糙度先減小后增大,膜層耐磨性、厚度先增大后減小;隨著溫度增加,粗糙度、黑度減小,膜層沉積物附著力增大,膜厚先增大后減小。當(dāng)nh4vo3濃度為5-8g/l,溫度為40℃時(shí),膜層表現(xiàn)出較好的綜合性能。

通過2a14鋁合金微弧氧化工藝研究,得出電流密度的增大以及微孤氧化時(shí)間的增長(zhǎng),微弧氧化陶瓷膜層的厚度隨之增加,硬度也隨之增大.2a14鋁合金微弧氧化的最優(yōu)工藝參數(shù)為:電流密度9a/dm2～11a/dm2,時(shí)間1.5h,占空比50％,頻率200hz.

采用電壓-時(shí)間曲線、全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)、極化曲線法、x射線衍射法(xrd)、掃描電鏡(sem)和能量色散譜儀(eds)等方法研究了az91d鎂合金在含不同濃度氫氧化鈉溶液中的陽(yáng)極氧化行為和膜層的成分、結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,在本研究給定工藝中,az91d鎂合金的陽(yáng)極氧化過程可分為三個(gè)階段:電火花出現(xiàn)之前的致密層生成階段,少量小電火花出現(xiàn)的多孔層生成階段,出現(xiàn)較大電火花的多孔膜層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。陽(yáng)極氧化過程中,隨著naoh濃度的升高,出現(xiàn)電火花的時(shí)間縮短,出現(xiàn)電火花的電壓值降低,陽(yáng)極氧化膜表面的顆粒變小、孔隙率減小,膜層厚度減小;陽(yáng)極氧化膜的主要組成是mgo,并含有少量的mg3b2o6;naoh濃度對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性影響較大,當(dāng)naoh濃度為40g/l時(shí),膜層的耐蝕性能最好。

陽(yáng)極氧化是提高鎂合金耐蝕性的一種有效方法,選擇的電參數(shù)對(duì)氧化膜性能影響很大。介紹了電參數(shù)如頻率、占空比、電流密度、終電壓等的概念,推導(dǎo)了占空比與電流密度的關(guān)系,并綜述了電參數(shù)對(duì)陽(yáng)極氧化膜性能影響的研究進(jìn)展。隨著電子技術(shù)在氧化電源上的廣泛應(yīng)用,氧化設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)為更加智能化以及頻率越來(lái)越高。

陽(yáng)極氧化處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的有效方法。在陽(yáng)極氧化工藝中,電解液組成對(duì)鎂合金氧化膜的性能有著至關(guān)重要的影響。本文概述了近年來(lái)該領(lǐng)域內(nèi)有關(guān)電解液組成的研究進(jìn)展,期望為鎂合金陽(yáng)極氧化工藝研究提供參考。

以50.0g/lnaoh+10.0g/lh3bo3+20.0g/lna2b4o7.10h2o為基礎(chǔ)電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對(duì)az31鎂合金陽(yáng)極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線分別對(duì)陽(yáng)極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明:硅酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為10.0g/l,檸檬酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為7.5g/l,草酸鈉的最佳質(zhì)量濃度為0.2g/l。硅酸鈉增強(qiáng)了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無(wú)火花放電。

在100g.l-1硼酸鹽,50g.l-1鋁酸鹽,30g.l-1氫氧化物,恒壓50v,陽(yáng)極氧化時(shí)間10min的陽(yáng)極氧化工藝中,制備ad91鎂合金陽(yáng)極氧化膜。研究熱水封孔前后陽(yáng)極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能。通過掃描電鏡(sem)和極化曲線分別研究了ad91鎂合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌和耐蝕性。結(jié)果表明:封孔溫度在70℃,時(shí)間為10min時(shí),氧化膜層均勻、致密,孔徑明顯減小;此時(shí)陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性也達(dá)到了最好。從極化曲線可以看出,腐蝕電位ecorr為-0.582v,腐蝕電流密度icorr為4.586μa.cm-2,極化電阻rp為12926.1ohm.cm-2。

為了提高環(huán)保型陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性,以氨基乙酸為添加劑,制取鎂合金陽(yáng)極氧化膜。用掃描電子顯微鏡(sem)和金相顯微鏡(om)觀察陽(yáng)極氧化膜的表面及截面形貌,采用極化曲線(tafel)和電化學(xué)交流阻抗譜(eis)等電化學(xué)方法,檢測(cè)和評(píng)價(jià)了鎂合金陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。結(jié)果表明:隨著氨基乙酸濃度的升高,陽(yáng)極氧化膜表面趨于平整,孔洞變小,膜表面微觀形貌更加連續(xù)致密;與不添加氨基乙酸所形成的氧化膜相比,添加了氨基乙酸形成的陽(yáng)極氧化膜的自腐蝕電位正移,自腐蝕電流變小;當(dāng)氨基乙酸加入量為7.5g/l時(shí)氧化膜的耐蝕性最優(yōu),自腐蝕電流密度為1.18×10-7a/cm2。

為了提高鎂合金的耐蝕性能,采用掃描電鏡(sem)、電化學(xué)測(cè)試和鹽霧試驗(yàn)等技術(shù),對(duì)不同陽(yáng)極氧化液中得到的鎂合金az91d陽(yáng)極氧化膜層的微觀結(jié)構(gòu)及其耐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià).所有工藝采用交流電源、氧化液無(wú)氟、鉻和無(wú)磷,有利環(huán)境保護(hù).先后對(duì)外加交流電壓、na2sio3濃度、naalo2濃度,以及na2sio3和naalo2的協(xié)同作用對(duì)膜層腐蝕性能的影響規(guī)律進(jìn)行了考察.結(jié)果表明,外加電壓和氧化液組成對(duì)氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)及其性能有著至關(guān)重要的影響.在堿性溶液中,naalo2和na2sio3的協(xié)同作用下,得到的陽(yáng)極氧化膜的綜合耐蝕性能優(yōu)異,自腐蝕電流密度達(dá)到1.87×10-7a/cm2,耐中性鹽霧大于500h(氧化膜未封孔).

　為了給研究微弧氧化起弧的能量臨界條件奠定基礎(chǔ),以達(dá)到制備高產(chǎn)能、低能耗微弧氧化裝備的目的,對(duì)微弧氧化起弧前后不同氧化時(shí)間的鋁合金6061試樣進(jìn)行了電性能測(cè)試、能譜成分分析和掃描電鏡表面形貌分析,測(cè)定了微弧氧化起弧的表面臨界條件,揭示了起弧前試樣表面變化過程和起弧后陶瓷層的生長(zhǎng)特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鋁合金起弧的表面臨界條件是試樣的整個(gè)表面覆蓋一層電阻為04ω的alxoy膜;起弧前,非晶態(tài)alxoy氧化物以點(diǎn)面方式生長(zhǎng);起弧后,起弧面呈樹枝狀生長(zhǎng),膜層電阻快速增大。

通過掃描電鏡、鹽水浸漬實(shí)驗(yàn)和動(dòng)電位極化曲線,表征了在添加不同體積濃度的過氧化氫的堿性電解液中形成的az31鎂合金陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌和耐蝕性。研究結(jié)果表明:在其他條件相同的情況下,添加不同體積濃度的過氧化氫對(duì)氧化膜的表面形貌及耐蝕性存在影響。當(dāng)過氧化氫的體積濃度為6ml/l時(shí),制得的氧化膜耐蝕性最佳。添加過氧化氫提高了膜層的耐蝕性,但氧化膜耐蝕性的提高與過氧化氫的體積濃度不成正比。

回顧鎂合金陽(yáng)極氧化歷史,介紹制備工藝、電解液組成及作用,同時(shí)對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化機(jī)理進(jìn)行探討。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),世界能源的緊缺和氧化設(shè)備的不斷更新,認(rèn)為電參數(shù)如頻率、占空比、電壓和電流密度對(duì)氧化膜性能的影響、陽(yáng)極氧化電流效率的測(cè)定、氧化膜擴(kuò)散規(guī)律的研究和環(huán)保型電解液的開發(fā)為未來(lái)鎂合金陽(yáng)極氧化研究的重點(diǎn)。

為了研究了起弧電壓、電流密度和氧化時(shí)間等參數(shù)對(duì)鋁合金陶瓷膜性能的影響。以ly12鋁合金為試驗(yàn)材料,采用mao240/750微弧氧化設(shè)備、tt260測(cè)厚儀和amary-1000b掃描電子顯微鏡。結(jié)果表明:起弧電壓隨著na2sio3濃度的增加而降低;在相同氧化時(shí)間內(nèi),隨著電流密度的增加,陶瓷膜的厚度也顯著地增加,陶瓷膜的致密層的顯微硬度也在逐漸地增加,但不是呈線性增加的;在相同電流密度條件下,隨著時(shí)間的增加,膜層厚度和致密層硬度非線性增加,但致密層所占比例卻減小。得出結(jié)論:電流密度應(yīng)該選擇在5~20a/dm2的范圍內(nèi),微弧氧化時(shí)間控制在3h以內(nèi)時(shí)比較適宜。

在由氨水、有機(jī)胺、na2sio3、na2b4o7和添加劑組成的電解液中,以恒電流方式對(duì)az91d鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,并研究了電解液各組分濃度對(duì)az91d鎂合金陽(yáng)極氧化膜層硬度的影響規(guī)律。結(jié)果表明,電解液各組分濃度對(duì)膜層硬度有不同程度的影響:有機(jī)胺具有抑制火花放電、提高膜層硬度和降低膜層粗糙度的作用;na2sio3是提高膜層硬度的主要成分;氨水、na2b4o7和添加劑對(duì)膜層硬度的影響較小。在該電解液體系下可以在鎂合金表面沉積一層組織致密、顯微硬度達(dá)400～500hv的氧化膜。