羥基磷灰石復(fù)合材料的研究

為了探討絲素蛋白/羥基磷灰石(sf/ha)復(fù)合多孔支架材料的制備及其用于骨缺損的修復(fù),采用超聲波凝膠干燥法制備了sf/ha復(fù)合材料;以脫膠繭絲為增強(qiáng)材料,水溶性淀粉為制孔劑,通過(guò)去離子水萃取法除去淀粉,制備了sf/ha多孔復(fù)合材料。對(duì)其孔隙率及抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,并將其植入兔股骨缺損處觀察修復(fù)的情況。sf/ha多孔復(fù)合材料的孔隙率接近75%,孔徑尺寸分布約從幾微米到400μm,并且孔隙之間相互貫通,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)10mpa以上,植入兔股骨缺損處未見(jiàn)引起骨組織明顯的炎癥反應(yīng)及骨壞死,術(shù)后12周發(fā)現(xiàn)基本修復(fù)骨缺損部位,而空白對(duì)照組沒(méi)有骨生成。sf/ha多孔復(fù)合材料可以滿足骨組織工程支架的基本要求,用于骨缺損的修復(fù)。

目的:本文研制熱觸發(fā)自組裝型羥基磷灰石(hydroxyapatite,ha)/膠原復(fù)合材料并測(cè)定了其理化特性。方法:采用相交融合法(interdigitation-fusion,if)制備載ca2+或pi脂質(zhì)體,考察其包封率及相變溫度。提取i型鼠尾膠原,與脂質(zhì)體混合成前驅(qū)液,觀察前驅(qū)液37℃時(shí)的顯微結(jié)構(gòu)及礦物質(zhì)形成情況。結(jié)果:發(fā)現(xiàn)脂質(zhì)體平均包封率為68%,前驅(qū)液34～35℃時(shí)開(kāi)始形成ha/膠原復(fù)合體。因此提示前驅(qū)液在體溫下可形成ha/膠原復(fù)合凝膠,可為新的根尖屏障材料提供方向。

以熔融法制備可加工生物玻璃陶瓷的基礎(chǔ)配方及分相機(jī)理為基礎(chǔ),采用溶膠-凝膠法分別制備了金云母和羥基磷灰石粉體,并由復(fù)合工藝制備了金云母/羥基磷灰復(fù)合材料。通過(guò)dta、xrd、sem等對(duì)粉體及材料進(jìn)行了分析,結(jié)果表明:采用溶膠-凝膠法可制備出以鈉金云母為主晶相的粉體,將該粉體與溶膠-凝膠法制備的羥基磷灰石粉體進(jìn)行混合可制備出可加工性生物活性材料。

低溫下,通過(guò)將水熱合成的納米羥基磷灰石漿料與中性膠原溶膠共混和在中性膠原中原位形成羥基磷灰石兩種方法制備羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料,采用xrd、ftir、掃描電鏡、透射電鏡和力學(xué)性能測(cè)試等方法對(duì)兩種復(fù)合材料的特性進(jìn)行了表征。通過(guò)對(duì)兩種方法制備的復(fù)合材料的特性進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)兩種方法均制備得到了納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料,復(fù)合材料在晶相組成、化學(xué)組成、納米羥基磷灰石晶體尺寸、膠原纖維的結(jié)構(gòu)等方面都與天然骨相似。但原位合成納米羥基磷灰石晶體的結(jié)晶度比水熱合成的納米羥基磷灰石更接近于自然骨,原位合成的羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的均勻性、界面結(jié)合緊密度、力學(xué)性能等方面均優(yōu)于共混法。原位合成法是改善納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料均勻性和力學(xué)性能的有效方法。

目的:初步評(píng)價(jià)牙體修復(fù)性納米羥基磷灰石復(fù)合材料的生物相容性,為其臨床應(yīng)用的安全性提供實(shí)驗(yàn)室依據(jù)。方法:采用iso評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中的部分體內(nèi)試驗(yàn)方法,通過(guò)不同途徑進(jìn)行動(dòng)物急性毒性實(shí)驗(yàn)、熱原實(shí)驗(yàn)、過(guò)敏實(shí)驗(yàn)、口腔黏膜刺激實(shí)驗(yàn)、皮膚刺激實(shí)驗(yàn),根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)該材料的生物相容性。結(jié)果:該新型材料對(duì)生物機(jī)體無(wú)致熱性、無(wú)致敏性、無(wú)刺激性,無(wú)明顯急性毒性。結(jié)論:牙體修復(fù)性納米羥基磷灰石復(fù)合材料對(duì)機(jī)體組織無(wú)明顯毒害作用,具有良好的生物相容性。

探討n-ha/ldi-g/nvcm復(fù)合體的制備方法以及其物理特性。對(duì)載有0%、1%、2%、5%和10%nvcm的復(fù)合體材料分別測(cè)定其抗壓強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度,再通過(guò)x射線衍射和掃描電鏡分析其固化產(chǎn)物和表面結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明不同載藥組抗壓強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度會(huì)有所不同。nvcm的載入不影響n-ha/ldi-g的固化,不會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生新的產(chǎn)物;nvcm的含量在復(fù)合體中一定的比例范圍內(nèi),并不會(huì)對(duì)復(fù)合體的抗壓強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度造成影響,而超過(guò)一定范圍后,則會(huì)降低其抗壓強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度。

采用化學(xué)沉淀法合成了絲膠蛋白(ss)/羥基磷灰石(hap)復(fù)合材料,并研究了礦化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的影響.x射線衍射(xrd)、傅里葉變換紅外光譜(ftir)、透射電鏡(tem/hrtem)和掃描電鏡(sem)表征結(jié)果表明:在較短的礦化時(shí)間內(nèi),合成的ss/hap為直徑約20nm的復(fù)合顆粒;隨著礦化時(shí)間的延長(zhǎng),這些復(fù)合顆粒能夠沿軸方向組裝并融合成類牙釉結(jié)構(gòu)的較大晶體.文章討論了其可能的組裝機(jī)制.

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,廢水的種類和數(shù)量也日益增多,影響到了人類生活和生產(chǎn)的安全和不適。在廢水的處理方法中,以吸附法占主要,殼聚糖/羥基磷灰石復(fù)合材料以其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和易合成使得其備受關(guān)注。本文通過(guò)對(duì)該復(fù)合材料的不同制備方法以及在不同種類廢水中的應(yīng)用進(jìn)行綜述,最后對(duì)殼聚糖/羥基磷灰石復(fù)合材料處理廢水處理進(jìn)行了總結(jié)和展望。

通過(guò)體外模擬天然骨生物礦化和材料自組裝的形成機(jī)制,研究制備了類骨羥基磷灰石/膠原仿生復(fù)合材料并對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:納米羥基磷灰石均勻分布在膠原基質(zhì)上并擇優(yōu)取向排列,該復(fù)合材料的成分和微觀結(jié)構(gòu)與天然骨類似。

以ca(oh)2和h3po4為反應(yīng)物,通過(guò)溶膠-凝膠法制備了羥基磷灰石(ha)粉體;用機(jī)械混合法制備了tih2包覆ha的粉體;用熱壓法制備了純ha陶瓷材料及ha/ti復(fù)合材料.xrd相分析結(jié)果表明:通過(guò)溶膠-凝膠法制備的ha粉體,經(jīng)過(guò)900℃煅燒2h后,粉體的主晶相為ha,有少量的cao;ha/tih2包覆粉末經(jīng)1050℃熱壓后,復(fù)合材料中的主要相是ha和ti,同時(shí)出現(xiàn)了ca2p2o7和ca3(po4)2相.1050℃熱壓的ha/25%ti(體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的斷裂韌性為2.4mpa.m-1/2,抗彎強(qiáng)度為54mpa,均高于純ha材料.顯微組織的觀察表明金屬鈦在材料中呈網(wǎng)狀分布,網(wǎng)狀分布的金屬相能夠通過(guò)裂紋橋接機(jī)制阻止ha基體中的裂紋的擴(kuò)展.

以蠶絲絲素蛋白(sf)作為羥基磷灰石(ha)沉積的模板,制備ha/sf復(fù)合粉末,用掃描電鏡(sem)、熱重分析(tga)、x射線衍射(xrd)和傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行分析和鑒定。結(jié)果表明,合成產(chǎn)物是ha/sf復(fù)合物,其平均粒徑約為275.7nm,其中絲素蛋白含量為17.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。復(fù)合粉末經(jīng)等靜壓成型后能夠制得彎曲和壓縮強(qiáng)度分別為19.87mpa和28.65mpa的ha/sf復(fù)合材料,以nacl為致孔劑能夠制得平均孔徑約為61μm、孔隙率為40%的多孔ha/sf復(fù)合材料。

再生絲素蛋白具有良好的生物相容性,羥基磷灰石同時(shí)還具有成骨誘導(dǎo)性。通過(guò)將再生絲素蛋白制備形成絲素蛋白多孔材料,并在37℃下將其浸漬于模擬體液中可以制備再生絲素蛋白/羥基磷灰石多孔復(fù)合材料。掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)在再生絲素蛋白多孔材料的孔隙中羥基磷灰石由針狀晶體聚集而成,紅外光譜和xrd等表征表明復(fù)合材料中羥基磷灰石以羰基取代的羥基磷灰石存在。制備的再生絲素蛋白/羥基磷灰石多孔材料有望作為骨組織修復(fù)材料使用。

通過(guò)優(yōu)化的加工條件制備了羥基磷灰石/熱致液晶高分子(ha/vectraa950)復(fù)合材料仿生人工骨,研究了ha含量對(duì)復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,分析了ha與vectraa950共混后的力學(xué)性能以及界面結(jié)合問(wèn)題。研究結(jié)果表明:當(dāng)ha與vectraa950的質(zhì)量比小于10∶100時(shí),復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu),皮層液晶微纖高度取向,ha主要分散在芯部,其模量和強(qiáng)度達(dá)到或超過(guò)天然骨的力學(xué)性能;隨著ha含量的增加,皮芯結(jié)構(gòu)逐步減弱并消失,而缺陷顯著增加。當(dāng)ha與vectraa950的質(zhì)量比增加到20∶100,復(fù)合材料的力學(xué)性能、尤其是韌性顯著降低,這可能是由于ha顆粒與液晶基體之間的結(jié)合較差導(dǎo)致的。為保證復(fù)合材料仿生人工骨的生物活性,ha的含量應(yīng)與天然骨接近。因此,需對(duì)ha和vectraa950的界面進(jìn)行改性以提高其結(jié)合性能。

采用凝膠澆注成型工藝制備了納米碳管/羥基磷灰石復(fù)合材料坯體。研究了ph值、分散劑、固相含量(納米碳管和羥基磷灰石在料漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、分散工藝等因素對(duì)料漿和復(fù)合材料坯體性能的影響,對(duì)坯體的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試,借助掃描電鏡分析了坯體的微觀組織。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),料漿的ph值應(yīng)控制在10~12的范圍內(nèi);聚甲基丙烯酸銨的濃度為0.6%時(shí),羥基磷灰石懸浮體流動(dòng)性最好;十二烷基磺酸鈉的濃度在sds/cnts=1%~2%時(shí),納米碳管/羥基磷灰石復(fù)相料漿的粘度最低;采用球磨法制備的復(fù)相料漿固相含量達(dá)到55%,復(fù)合材料坯體的抗彎強(qiáng)度達(dá)到57.403mpa。

為了改善羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的性能,采用戊二醛對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)處理,分析了戊二醛交聯(lián)對(duì)羥基磷灰石復(fù)合材料性能的影響。研究表明,用體積分?jǐn)?shù)為0.25%的戊二醛溶液浸泡可以較好改善羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料的力學(xué)性能和生物降解性能。

為了改善羥基磷灰石(hap)的脆性和新骨誘導(dǎo)性,采用共沉淀法合成hap,鹽溶法制備絲素蛋白(sf),在膠體狀態(tài)下將hap和sf復(fù)合得到了sf/hap復(fù)合材料。采用掃描電鏡(sem)、x射線衍射(xrd),傅立葉紅外光譜(fir)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了分析,在模擬體液中檢驗(yàn)了復(fù)合材料的生物活性,并對(duì)其抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明:hap與sf在納米尺度進(jìn)行了復(fù)合,復(fù)合材料中sf主要以β-折疊構(gòu)象存在,酰胺ⅴ紅外特征峰消失,β-折疊構(gòu)象的其他峰發(fā)生了移動(dòng),表明hap與sf間存在化學(xué)結(jié)合;模擬體液中浸泡18天后,復(fù)合材料表面形成了片層狀的hap;與純的hap晶體比較,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有較好生物活性和骨誘導(dǎo)性,其抗壓強(qiáng)度可達(dá)63mpa,可望成為理想的骨組織替換和工程支架材料。

由納米羥基磷灰石(ha)與絲素蛋白(sf)復(fù)合而成的新型生物復(fù)合材料,具有優(yōu)良的生物相容性,已被研究用作骨移植及填充材料,但其由絲素蛋白分子內(nèi)交聯(lián)導(dǎo)致的較差的力學(xué)性能,限制了該復(fù)合材料的應(yīng)用。本研究中,采用一種名為聚乙二醇二縮水甘油醚(pgde)的交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料中的絲素蛋白進(jìn)行改性。該改性的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)一系列的檢測(cè),結(jié)果顯示交聯(lián)劑pgde可以提高絲素蛋白的結(jié)晶性,復(fù)合材料ha/sf的抗壓強(qiáng)度提高了100%,且該交聯(lián)劑并沒(méi)有影響復(fù)合材料的生物相容性。

近年來(lái),隨著組織工程的深入研究,骨組織工程受到學(xué)者越來(lái)越多的重視。目前,骨組織工程的研究重點(diǎn)集中在支架材料、種子細(xì)胞、骨構(gòu)建的相關(guān)生長(zhǎng)因子等三個(gè)方面。納米羥基磷灰石(nanohydroxyaptite,nhap)屬于陶瓷類材料,有利于人體骨組織的修復(fù)、整合及改善植入組織的力學(xué)性能,因其優(yōu)良的生物性能而備受關(guān)注,nhap已作為骨

分別用自燃燒法添加生物玻璃和不加生物玻璃合成的ha原料粉末制備試樣,燒結(jié)后通過(guò)試樣收縮率計(jì)算和微觀結(jié)構(gòu)觀察,研究了多孔ha材料的燒結(jié)特性。結(jié)果表明,含磷酸鹽生物玻璃添加劑的試樣燒結(jié)溫度降低了200℃,在1050℃即可燒結(jié),獲得仿骨結(jié)構(gòu)的多孔ha生物材料

天然骨除了含有羥基磷灰石無(wú)機(jī)成分外,還有膠原、糖蛋白等少量的有機(jī)成分,這種混雜結(jié)構(gòu)使骨具有獨(dú)特性能。因此模擬天然骨的形成機(jī)制,采用仿生的方法制備羥基磷灰石/膠原類骨材料以再生骨的生物學(xué)和力學(xué)性能勢(shì)在必行。本文就制備羥基磷灰石/膠原類骨仿生復(fù)合材料的方法及體外模擬天然骨生物礦化和材料自組裝的形成機(jī)制進(jìn)行了綜述。

目的探討用溶膠-凝膠法制備出的納米含氟羥基磷灰石(nfha)材料用于純鈦表面涂覆的理論依據(jù)。方法本實(shí)驗(yàn)于2010年1-5月在中南大學(xué)粉末冶金研究院完成。采用溶膠-凝膠法制備nfha和羥基磷灰石(ha)材料,通過(guò)x線衍射(xrd)、透射電鏡(tem)表征其物相組成及顆粒大小,掃描電鏡(sem)觀察涂層在純鈦表面形貌。結(jié)果xrd檢測(cè)結(jié)果顯示,運(yùn)用溶膠-凝膠法可制備出nfha材料,氟離子進(jìn)入ha晶體中,以nfha固溶體形式存在。tem顯示,nfha晶體呈短棒狀,粒徑大部分在100nm以下,符合納米級(jí)別。sem顯示,熱處理后的nfha涂層,為多孔形貌,相互形成穿通結(jié)構(gòu),顆粒均勻分布,無(wú)明顯裂紋。結(jié)論(1)采用溶膠-凝膠法可制備出nfha涂層材料;(2)nfha較ha在鈦基表面涂層可形成更佳的孔隙結(jié)構(gòu)。

采用硝酸鈣-絲素蛋白溶液與磷酸鈉反應(yīng)仿生合成納米羥基磷灰石/絲素蛋白(n-ha/sf)復(fù)合材料,并以nahco3和nacl為致孔劑制備了多孔復(fù)合支架材料,采用tem、ir、sem和edx對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,復(fù)合材料中ha的粒徑在20~50nm之間,是一種co32-部分替代型弱結(jié)晶類骨針晶,在形貌和尺寸等方面類似于人體骨磷灰石晶體;ha和sf兩相間存在強(qiáng)烈的鍵合作用,復(fù)合支架材料呈高度多孔結(jié)構(gòu),孔壁上富含微孔,孔隙間貫通性高。edx分析結(jié)果表明,ha在有機(jī)基體中分布均勻,鈣磷元素比為1.66,當(dāng)復(fù)合材料和致孔劑的比例為1∶0.5時(shí),其抗壓強(qiáng)度可達(dá)20.23mpa。