無鹵磷酸酯蜜胺鹽聚合物膨脹型阻燃劑的合成及其應(yīng)用

對膨脹型阻燃劑(ifr)三聚氰胺聚磷酸鹽(mpp)的性質(zhì)、特點進(jìn)行了簡單介紹,對mpp的合成工藝熱處理法和溶劑法進(jìn)行了重點綜述。最后,提出了mpp未來研究和應(yīng)用的方向。

報道了一種新型無鹵雙磷酸酯阻燃劑乙二胺雙磷酸二苯酯(endp),其分子結(jié)構(gòu)中含有膨脹型阻燃劑的酸源和氣源,具有磷氮協(xié)效作用,阻燃效率高且兼具增塑功能。其合成采用氯化磷酸二苯酯(dpcp)和乙二胺為原料,以4-(n,n-二甲基)氨基吡啶(dmap)為催化劑,以三乙胺為縛酸劑,并考察了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對endp產(chǎn)品收率的影響。得到的最佳反應(yīng)條件為:以四氫呋喃(thf)為溶劑,反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時間8h,催化劑dmap與dpcp的質(zhì)量比為3%,反應(yīng)收率可達(dá)88.0%。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外圖譜(ft-ir)、核磁氫譜(1hnmr)和質(zhì)譜(ms)等進(jìn)行了確證;熱分析表明,產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性,其初始熱分解溫度為265℃,最大熱分解溫度為365℃,并在450℃以上時仍有20%的質(zhì)量殘余。

傳統(tǒng)鹵系阻燃劑由于會對環(huán)境造成影響，因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃劑的無鹵化正成為阻燃劑開發(fā)應(yīng)用的主要趨勢，膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點之一，也被視為實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的一個新的途徑。

傳統(tǒng)鹵系阻燃劑由于會對環(huán)境造成影響,因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃劑的無鹵化正成為阻燃劑開發(fā)應(yīng)用的主要趨勢,膨脹型阻燃劑是當(dāng)前阻燃領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點之一,也被視為實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的一個新的途徑。

陜西科技大學(xué)的安秋鳳等人以磷酸三丁酯、磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了磷酸酯中間體；再將其與n-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，合成了磷酸酯聚硅氧烷。將磷酸酯聚硅氧烷乳化成透明乳液，并用于棉織物的整理，整理后的棉織物阻燃性能和柔軟性良好。最佳整理工藝為磷酸酯聚硅氧烷用量200g／l，二浸二軋（軋余率70％），170℃焙烘2min。

磷系阻燃劑是一類阻燃性能良好的阻燃劑，國內(nèi)外對此進(jìn)行了大量開發(fā)和應(yīng)用研究，磷系阻燃劑的用量因此獲得高速增長。自20世紀(jì)90年代以來，隨著阻燃劑研究的深入，磷酸酯類阻燃劑從單磷酸酯類向雙聚或多聚磷酸酯類阻燃劑過渡，尤其是多聚磷酸酯類，由于具有相對較大分子量，同時兼有蒸汽壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無色、無臭等優(yōu)點被廣泛研究。

以9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(dopo)和n-苯基馬來酰亞胺(n-pmi)為原料,合成了一種新型無鹵含氮氧雜膦菲阻燃劑dopmi,通過ft-ir、lc-ms、tg和dsc對dopmi做了結(jié)構(gòu)表征和熱性能分析。研究了dopmi及與其他阻燃劑復(fù)配應(yīng)用于聚碳酸酯(pc)后對阻燃性能、力學(xué)性能、熱分解行為及殘?zhí)啃蚊驳挠绊?。結(jié)果表明:含3%dopmi、2%甲基苯基聚硅氧烷(mps)和24%含磷阻燃pet的pc復(fù)合體系的阻燃級別達(dá)ul94v-0級,極限氧指數(shù)提高到30.4%;阻燃劑的加入使pc的缺口沖擊強度和拉伸強度有所降低;dopmi雖不能增加pc的成炭率,但可加速pc交聯(lián)成炭;此外,sem分析表明dopmi能促使pc發(fā)泡,mps能起到協(xié)效阻燃的作用。

以苯酚、溴素、雙氧水、三氯氧磷、三聚氰胺等為原料,經(jīng)三步合成含磷-氮-溴膨脹型阻燃劑雙-(2,4,6-三溴苯基)磷酸二酯二三聚氰胺鹽。第一步以乙醇為溶劑,苯酚、溴素與雙氧水的摩爾比為1∶1.55∶1.78時,中間體ⅰ三溴苯酚的收率達(dá)到98.2%;第二步以苯為溶劑、吡啶為縛酸劑,中間體ⅰ與三氯氧磷的摩爾比為2.3∶1時,中間體ⅱ的收率達(dá)到89.1%;第三步以dmso為溶劑,反應(yīng)溫度為130℃,目標(biāo)產(chǎn)物ⅲ的收率達(dá)到95.8%。采用紅外光譜和質(zhì)譜對中間體及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

本文以硼酸、三聚氰胺、磷酸為主要原料,以水為溶劑合成含硼元素的膨脹型阻燃劑磷酸三聚氰胺硼酸鹽(mpb)。首先磷酸與三聚氰胺反應(yīng)合成磷酸三聚氰胺鹽(mp),再與硼酸反應(yīng)合成磷酸三聚氰胺硼酸鹽(mpb)。對影響產(chǎn)物收率的因素即硼酸與mp的投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑用量等進(jìn)行了考察,結(jié)果表明:磷酸三聚氰胺硼酸鹽合成的最佳反應(yīng)條件為硼酸、mp與水的投料摩爾比為1.5∶1∶34,反應(yīng)溫度控制在80℃、反應(yīng)時間為3h時,產(chǎn)品收率達(dá)到79.77%。

概述了國外用于pc/abs合金的磷酸酯阻燃劑單磷酸酯、雙磷酸酯和磷酸胺的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展。近年來許多跨國公司在pc/abs合金的阻燃劑上投入大量的研究工作。近期發(fā)表的關(guān)于pc/abs合金阻燃劑的專利數(shù)目大大超過了任何一種聚合物阻燃劑的專利數(shù)量。由于聚碳酸酯是燃燒成炭率很高的聚合物,以固相作用為主的阻燃劑尤其是磷酸酯成為pc/abs合金阻燃劑的最佳選擇。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫(rpuf)廣泛應(yīng)用于汽車、交通、儲能和電磁干擾屏蔽領(lǐng)域。但其可燃性限制了進(jìn)一步應(yīng)用。在新型聚合物泡沫材料的開發(fā)中,提高rpuf的阻燃性能一直是一個重要的課題。中北大學(xué)wangchao等合成了一種磷-氮的膨脹型阻燃劑dppm,并制備了阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑

從經(jīng)典膨脹型阻燃體系的協(xié)效研究,經(jīng)典膨脹型阻燃體系的改性研究,聚合物型成炭劑在無鹵膨脹型阻燃劑體系中的應(yīng)用幾個方面,論述了無鹵膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展,并提出了無鹵膨脹型阻燃劑今后發(fā)展中需要關(guān)注的問題。

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采用三氯氧磷、季戊四醇、鄰苯二胺為原料合成一種新型磷氮類膨脹阻燃劑四鄰苯二胺磷酸酯磷酰氯縮季戊四醇(pdp),通過熱重分析(tga)發(fā)現(xiàn)其在700℃氮氣氛中具有高達(dá)40.8%的殘?zhí)柯?即使添加20份的炭黑、60份的pdp也能使乙丙橡膠復(fù)合材料達(dá)到ul-94v-0級.原位紅外光譜揭示殘?zhí)恐泻胸S富的pn鍵.這歸因于pnhc弱堿中氫原子與磷酸酯的相互作用.掃描電鏡(sem)表明燃燒時形成了膨脹炭層.而對乙丙橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能的研究結(jié)果顯示增加pdp含量提高了其阻燃性但損害了其力學(xué)性能.

研究了多聚芳基磷酸酯px220分別與納米蒙脫土和硼酸鋅復(fù)配對聚碳酸酯/丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(pc/abs)合金的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及熱變形溫度的影響。結(jié)果表明:用2份納米蒙脫土和3份硼酸鋅分別與10份px220復(fù)配制備阻燃pc/abs,其氧指數(shù)分別達(dá)到28%和32%,燃燒性能達(dá)到ul94v-0級。掃描電鏡和熱重分析表明,復(fù)配阻燃劑阻燃pc/abs合金的炭層能有效隔絕熱量的傳遞,阻止pc/abs合金熱降解,pc/abs合金熱穩(wěn)定性明顯提高。

磷酸酯類阻燃劑系由胺類、磷酸和甲醛縮聚制得,可合成為固態(tài)或液態(tài)阻燃劑,分別用于各種高分子聚合物或木制品等的阻燃。對磷酸酯類阻燃劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究,并簡述了其阻燃機理及應(yīng)用情況。

用于阻燃pc/abs的無鹵芳香族磷酸酯的研究進(jìn)展 作者：歐育湘，陳宇，韓廷解，趙毅，ouyuziang，chenyu，hantingjie，zhaoyi 作者單位：北京理工大學(xué)國家專業(yè)阻燃材料實驗室,北京,100081 刊名：合成樹脂及塑料 英文刊名：chinasyntheticresinandplastics 年，卷(期)：2008,25(2) 被引用次數(shù)：4次 參考文獻(xiàn)(23條) 1.歐育湘;韓廷解;李建軍阻燃塑料手冊2007 2.levchiksv;weiledreviewofrecentdevelopmentintheflameretardancyofpolycarbonates[外文期 刊]2005(07) 3.李秉海雙酚a型磷酸酯低聚物的合成及用于阻燃熱固性塑料的研究2007 4

膨脹型阻燃劑

將氮磷膨脹型阻燃劑用于聚氨酯膜中,利用垂直燃燒法、煙密度法、氧指數(shù)法和錐形量熱法表征其性能。發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑用量8%時所得阻燃聚氨酯膜性能最佳,該阻燃劑以凝聚相阻燃方式進(jìn)行阻燃。

收稿日期:2005-06-21。 作者簡介:丁著明(1936-),男,山東諸城人,高級工程師,多年從事高分子材料及其添加劑的研發(fā)工作。 阻燃劑聚磷酸銨合成技術(shù)的進(jìn)展 丁著明,寧培森,周淑靜 (天津合成材料工業(yè)研究所,天津　300220) 摘要:綜述了聚磷酸銨的一些合成方法,并介紹了國內(nèi)外研究和生產(chǎn)情況。 關(guān)鍵詞:聚磷酸銨;阻燃劑;無鹵阻燃劑;合成 聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate,以下簡稱app)是近年來發(fā)展起來的磷系無機阻燃劑,由于 它含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效果好,是膨脹型阻燃劑不可缺少的主 要原料,現(xiàn)已成為阻燃技術(shù)領(lǐng)域中的一個研究熱點。 磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒等優(yōu)點,具有良好的發(fā)展前景。溴系阻燃劑阻燃效果好,但是關(guān) 于該類阻燃劑的環(huán)境衛(wèi)生

比較了3種含磷阻燃劑(磷酸季戊四醇縮合物、磷酸季戊四醇縮合物的銨鹽、磷酸氫二銨)對箱紙板的阻燃作用。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)三者用量相同時,對箱紙板的阻燃性和耐熱性的作用大小為:磷酸氫二銨>磷酸季戊四醇縮合物的銨鹽>磷酸季戊四醇縮合物;耐水阻燃性作用大小為:磷酸季戊四醇縮合物>磷酸季戊四醇縮合物的銨鹽>磷酸氫二銨。

采用測量極限氧指數(shù)(loi)和錐形量熱儀動態(tài)燃燒兩種方法評價了含硅阻燃劑(sfr-h)與高聚磷酸銨/三聚氰胺氰尿酸鹽(app/mca)膨脹阻燃體系在聚乙烯基體中的協(xié)同阻燃性,并通過紅外光譜(ft-ir)、x射線衍射(waxd)和掃描電鏡(sem)分析炭層結(jié)構(gòu)和成分來研究其協(xié)同阻燃機理。研究表明,sfr-h/app/mca協(xié)同阻燃體系可明顯提高聚乙烯的loi值和降低燃燒熱釋放速率,具有較好的協(xié)同阻燃性,兩者在燃燒過程中一起熱氧化分解,形成陶瓷狀含硅、硼、磷元素的化合物,對表面膨脹炭層起著增強作用,同時也提高了膨脹炭層的熱氧穩(wěn)定性和阻隔性能,從而提高了阻燃效果。