堇青石陶瓷蜂窩載體微觀結(jié)構(gòu)分析

蜂窩陶瓷廣泛應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化器載體、臭氧抑制催化劑載體、冶金工業(yè)的熱交換和金屬液的過(guò)濾等行業(yè)。堇青石因具有體積密度小、熱膨脹系數(shù)小和結(jié)構(gòu)較疏松等特點(diǎn)成為生產(chǎn)蜂窩陶瓷的首選材料。筆者概述了堇青石的結(jié)構(gòu)、組成及應(yīng)用,闡述了合成堇青石的原料、方法,以及介紹了合成堇青石的研究進(jìn)展。

選用3種不同的優(yōu)質(zhì)粘土、滑石及工業(yè)氧化鋁,通過(guò)一定的工藝控制,在1390℃的燒成溫度、保溫4h的條件下,研制出純度較高。結(jié)晶性較好,熱膨脹系數(shù)(20～1000℃)分別為1.48×10-6,1.50×10-6/℃和1.54×10-6/℃,氣孔率分別為15％,25％和33％的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷載體。較低的熱膨脹系數(shù)保證了載體有優(yōu)異的抗熱震性能,高的氣孔率有利于后期催化劑的浸漬。實(shí)驗(yàn)表明:堇青石陶瓷成分的選擇及雜質(zhì)相的含量對(duì)于膨脹系數(shù)影響顯著。

以高嶺土、滑石和氧化鋁粉為主要原料,以面粉和活性炭為成孔劑,按堇青石理論化學(xué)組成配料,經(jīng)球磨、壓濾、練泥、陳腐后,擠壓成型為孔密度為每平方英寸100個(gè)孔,孔壁厚0.3mm的坯體,干燥后,做不同溫度(1280、1300、1340和1380℃)保溫3h和1300℃保溫不同時(shí)間(3、4、5、6h)的燒成試驗(yàn),然后檢測(cè)燒后試樣的顯氣孔率和熱膨脹系數(shù),并進(jìn)行xrd和sem分析。結(jié)果表明:(1)在1340℃保溫5h燒成可制備出顯氣孔率約為60%,平均熱膨脹系數(shù)(室溫～800℃)為1.67×10-6℃-1的純堇青石相蜂窩陶瓷。(2)在1280～1380℃保溫5h燒成的堇青石蜂窩陶瓷的顯氣孔率及吸水率均沒(méi)有顯著差異。在1300℃的燒成溫度下,當(dāng)保溫時(shí)間由3h增加到4h時(shí),試樣的顯氣孔率和吸水率略有下降;繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間,試樣的顯氣孔率和吸水率變化不大。(3)在保溫5h的條件下,當(dāng)燒成溫度從1280℃升至1340℃時(shí),試樣的熱膨脹系數(shù)逐漸降低;當(dāng)燒成溫度從1340℃升至1380℃時(shí),試樣的熱膨脹系數(shù)升高。在燒成溫度為1300℃的條件下,當(dāng)保溫時(shí)間從3h增加到5h時(shí),試樣的熱膨脹系數(shù)逐漸降低;從5h增加到6h時(shí),試樣的熱膨脹系數(shù)升高。(4)與1300℃燒成的試樣相比,1340℃燒成的試樣中有較多呈短柱狀的堇青石晶粒,且氣孔平均孔徑較大。

以高嶺土、滑石和氧化鋁為主要原料采用生料一次燒結(jié)工藝制備低膨脹堇青石蜂窩陶瓷,研究了堿金屬氧化物k2o和na2o(用r2o表示)含量對(duì)試樣熱膨脹系數(shù)、顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度的影響,并利用x射線(xiàn)衍射儀、掃描電鏡分析了試樣的物相組成和斷面形貌。研究表明,r2o含量在0.22%以下時(shí)制備的堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)可達(dá)0.56×10-6/℃,從0.22%增加到0.52%時(shí),熱膨脹系數(shù)增加到1.58×10-6/℃,顯氣孔率逐漸降低,而抗壓強(qiáng)度增大;r2o含量為0.12%的基礎(chǔ)配方試樣主要由定向排列的片狀堇青石晶粒構(gòu)成,呈疏松多孔結(jié)構(gòu),氣孔小,隨著r2o含量的增加,氣孔尺寸變大而數(shù)量減少。

本文介紹了堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的超低熱膨脹特點(diǎn),分析了其超低熱膨脹機(jī)理,闡述了影響堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷超低脹系數(shù)的主要工藝因素,指出制備超低熱膨脹系數(shù)的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的主要途徑。

以堇青石蜂窩陶瓷(cc)為載體、cuo和不同助劑為活性組分,用浸漬法制備cuo/cc、cuo-nio/cc和cuo-nio-ceo2/cc催化劑,采用tpr、xrd和xps等測(cè)試方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。tpr結(jié)果表明,催化劑主要以cu2+形式存在。采用程序升溫和恒溫法在固定床反應(yīng)器常壓條件下研究了以尿素作還原劑還原模擬汽車(chē)尾氣中的no。結(jié)果顯示,cuo-nio-ceo2/cc催化劑在(150~350)℃具有較高的活性,250℃時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率。

第26卷第4期 2008年12月 徐州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) j.ofxuzhounormaluniv.(naturalscienceedition) vol.26,no.4 dec.,2008 收稿日期:2008-05-12 基金項(xiàng)目:江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(07kjb150112);徐州師范大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(07xla06) 作者簡(jiǎn)介:田久英(1973-),女,河北新城人,講師,碩士,主要從事催化材料的研究. 堇青石蜂窩陶瓷載體涂層的制備研究 田久英,盧菊生,吳宏 (徐州師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221116) 摘要:以擬薄水鋁石為原料,hno3為膠溶劑,制備alooh溶膠,并對(duì)堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行涂覆

對(duì)600孔/英寸2堇青石蜂窩陶瓷的制備、試驗(yàn)方法作了詳細(xì)的論述。堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷引入以綠泥石作mgo的初始原料,擠出成型時(shí)利用高嶺土的線(xiàn)狀結(jié)構(gòu),通過(guò)模具細(xì)孔時(shí),受到剪切力而發(fā)生取向降低膨脹系數(shù),在陶瓷胚體中,添加增塑劑,采用動(dòng)態(tài)控制的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)脫塑,以實(shí)現(xiàn)微孔薄壁。

以擬薄水鋁石為原料,hno3為膠溶劑,制備alooh溶膠,并對(duì)堇青石蜂窩陶瓷載體進(jìn)行涂覆.研究了擬薄水鋁石含量以及hno3的加入量對(duì)溶膠粘度、穩(wěn)定性和涂層涂覆量的影響;比表面積法(bet法)測(cè)定堇青石蜂窩陶瓷載體涂層的比表面積;超聲波振蕩檢測(cè)了氧化鋁涂層的結(jié)合牢固度.結(jié)果表明,當(dāng)擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~8%,n(h+)/n(alooh)=0.06~0.10時(shí),可制得穩(wěn)定的溶膠,且隨著擬薄水鋁石含量或hno3加入量的增加,溶膠的粘度增加,涂層的涂覆量增大,擬薄水鋁石含量對(duì)涂層的重現(xiàn)性及牢固度影響較小.

用硝酸溶液對(duì)堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行處理,以堇青石為第1載體,浸漬涂覆摻雜稀土離子的自制-γal2o3為第2載體,以增加堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的比表面積.加入鑭提高了催化劑的抗燒結(jié)性能,防止在高溫條件下催化劑表面積的損失.分析了-γal2o3的負(fù)載量及其焙燒溫度對(duì)堇青石比表面積的影響.運(yùn)用xrd、bet、sem技術(shù)手段進(jìn)行表征.

蜂窩陶瓷載體 堇青石的化學(xué)成分是2mgo-al2o3-5sio2。各組分按重量百分比來(lái)計(jì)算，分別為：mgo=13.8%,al2o3=34.8% 和sio2=51.4%。它的熱膨脹系數(shù)很小，是我們觸媒轉(zhuǎn)化器中所使用的蜂窩瓷載體的主要原料。 堇青石材料由穩(wěn)定的alsi5o13正六邊形結(jié)構(gòu)組成。正六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)的六個(gè)角落分別由五個(gè)sio4正四面體 及一個(gè)alo4正四面體結(jié)晶組成，正六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間由alo6正八面體及mgo6正八面體連結(jié)成理想的 a-堇青石結(jié)晶。a-堇青石結(jié)晶對(duì)產(chǎn)品的低熱膨脹系數(shù)和極佳的抗熱沖擊性有決定性的影響。 堇青石陶瓷載體可使用溫度約1300℃。加上高密度的蜂窩結(jié)構(gòu)(400孔每平方英寸)及超薄壁厚(0.15mm) 的幾何外形使載體有極大的幾何表面積、低排氣阻力、化學(xué)性質(zhì)安定、升溫迅速等特性，因此，它成為我 們

本文研究了采用一種新開(kāi)發(fā)的粘土原料———累托石、滑石和工業(yè)氧化鋁制備堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的工藝過(guò)程。測(cè)定了樣品的理化性能,并采用xrd、sem對(duì)樣品的相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,蜂窩陶瓷的主晶相為堇青石,氣孔率34.88%,間壁密度達(dá)1.72g/cm3,間壁氣孔尺寸為1～20μm,抗熱震性達(dá)700℃。

堇青石蜂窩陶瓷以其優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能,在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化中廣泛用作催化轉(zhuǎn)化器載體、顆粒物捕集器等,是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化中的一類(lèi)關(guān)鍵材料。隨著尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格,對(duì)堇青石蜂窩陶瓷的規(guī)格和性能提出了更高的要求?；谳狼嗍涓C陶瓷的擠出法生產(chǎn),從工藝路線(xiàn)、原料規(guī)格、雜質(zhì)元素的影響等方面入手,總結(jié)了國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,并探討了進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)的可能途徑,以提高中國(guó)堇青石蜂窩陶瓷產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力,促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步。

主要研究了高嶺土顆粒形貌對(duì)堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響。結(jié)果表明:用片狀高嶺土制備的堇青石蜂窩陶瓷的熱脹系數(shù)為1.20×10-6℃-1,而用非片狀高嶺土制備的堇青石蜂窩陶瓷的熱脹系數(shù)則是1.7×10-6℃-1(rt～800℃)。xrd分析表明:片狀高嶺土可造成堇青石結(jié)晶晶粒的定向排列,而非片狀高嶺土則不能使堇青石晶粒定向排列。

用硝酸溶液對(duì)堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行處理。測(cè)定了酸處理時(shí)間不同的樣品的熱膨脹系數(shù)、氣孔率和吸水率及抗壓強(qiáng)度,研究了酸處理對(duì)堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷性能的影響規(guī)律,通過(guò)sem分析了酸處理前后樣品的斷面形貌,并用icp測(cè)定了酸處理液中的各種離子濃度,探討了酸處理影響性能的機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明:酸處理能顯著降低堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù),增加顯氣孔率和吸水率,但削弱了材料的機(jī)械強(qiáng)度。

采用堇青石為主要原料,探討了球磨時(shí)間、燒成溫度和保溫時(shí)間等工藝條件對(duì)多孔堇青石材料的孔徑及其分布、氣孔率、抗壓強(qiáng)度和熱膨脹特性等性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,在合適的工藝條件下,可獲得平均孔徑小于5um、膨脹系數(shù)低于1.60×10-6/℃、孔隙率和抗壓強(qiáng)度分別大于50%和15mpa的多孔堇青石基體材料。

分析了堇青石的特殊熱膨脹性,詳細(xì)敘述降低蜂窩陶瓷用堇青石熱膨脹系數(shù)的各種途徑,包括選擇合理的化學(xué)組成,控制原料的種類(lèi),形貌,粒度,減少原料的雜質(zhì),選擇合適的添加劑,以及燒成過(guò)程的控制等。

以潞安煤矸石為主要原料,輔以少量工業(yè)菱鎂礦、滑石和成型助劑,制備出堇青石蜂窩陶瓷。用x-射線(xiàn)衍射儀(xrd)和掃描電鏡(sem)分別表征了蜂窩陶瓷的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明樣品由片狀晶相和大量微孔組成,晶相主要為堇青石?？疾炝烁饔绊懸蛩貙?duì)蜂窩陶瓷性能的影響,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)總含液量約為30%、陳腐時(shí)間24h,煅燒溫度1200～1300℃下保溫4～6h時(shí),蜂窩陶瓷載體的成型效果及性能較優(yōu)。

堇青石—鈦酸鋁蜂窩陶瓷的研制

運(yùn)用水熱合成技術(shù)在孔密度為62cells/cm2的堇青石蜂窩陶瓷載體上原位合成了sapo-34分子篩,并用xrd和sem等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)一次水熱合成,堇青石蜂窩陶瓷載體的表面上可牢固均勻地生長(zhǎng)一層厚度約為30μm的sapo-34分子篩,而相應(yīng)的載體增重約為15%～25%.改變合成條件還可使堇青石載體上同時(shí)生長(zhǎng)sapo-34和sapo-5分子篩.此外,對(duì)sapo-34分子篩在堇青石載體上的生長(zhǎng)機(jī)理也作了初步探討

利用xrd、sem等測(cè)試技術(shù)對(duì)ngk和宜興某廠的堇青石蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行對(duì)比分析和研究,結(jié)果得出:由于ngk堇青石陶瓷在微觀結(jié)構(gòu)方面產(chǎn)生微裂紋導(dǎo)致ngk(0.2×10-6/℃)生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數(shù)(1.2×10-6/℃)比宜興產(chǎn)的小。由此提出了超低膨脹系數(shù)堇青石陶瓷的制備方案,即從漿料分散及燒成制度兩個(gè)方面對(duì)宜興蜂窩陶瓷微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化從而有效降低其膨脹系數(shù)。

選取堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體,制備了堇青石蜂窩陶瓷負(fù)載cumn/ceo2-al2o3催化劑,采用xrd、bet等方法對(duì)其進(jìn)行了表征,測(cè)定了其催化分解o3的活性。結(jié)果表明,cumn/ceo2-al2o3催化劑具有良好的催化活性,對(duì)o3的穩(wěn)定催化分解率可達(dá)94%以上。