整形和表面改性對(duì)人造石墨負(fù)極材料性能

天然石墨與人造石墨負(fù)極材料辨別方法剖析 鋰離子電池發(fā)展20年來,理論與學(xué)術(shù)界均未對(duì)鋰離子電池用碳(石墨類)負(fù)極材 料:天然石墨和人造石墨負(fù)極材料的辨別方法進(jìn)行深入剖析,并明確科學(xué)的辨別 與判定方法，因此行業(yè)出現(xiàn)了天然石墨和人造石墨負(fù)極材料邊界不清，魚龍混雜 的現(xiàn)象，給材料的合理、有效使用造成了極大影響。 天然石墨負(fù)極材料系采用天然鱗片晶質(zhì)石墨，經(jīng)過粉碎、球化、分級(jí)、純化、表 面等工序處理制得，其高結(jié)晶度是天然形成的。而人造石墨負(fù)極材料是將易石墨 化碳如石油焦、針狀焦、瀝青焦等在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級(jí)、高溫石 墨化制得，其高結(jié)晶度是通過高溫石墨化形成的。正是由于兩者在原料和制備工 藝上存在本質(zhì)的差別，使其在微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、加工性能上存 在明顯差異。為了統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)、科學(xué)辨別、正確判定天然與人造石墨負(fù)極材料，現(xiàn) 將經(jīng)過多年探索、反復(fù)驗(yàn)證、切實(shí)可行的科學(xué)

采用人造石墨作為碳源,硼作為添加劑,nimnco合金作為觸媒,在金剛石穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)(5.4gpa,1550k)利用溫度梯度法考察了析出的亞穩(wěn)態(tài)再結(jié)晶石墨的形態(tài)變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn),高溫高壓下析出的亞穩(wěn)態(tài)再結(jié)晶石墨的形態(tài)跟所用人造石墨碳源有明顯不同,人造石墨主要以雜亂無規(guī)則的鱗片狀形式存在,而析出的亞穩(wěn)態(tài)再結(jié)晶石墨形態(tài)較為規(guī)則,而且隨著添加劑硼的加入,形態(tài)發(fā)生明顯變化。當(dāng)體系中沒有硼存在時(shí),亞穩(wěn)態(tài)再結(jié)晶石墨大部分具有規(guī)則的六角形狀,而且呈現(xiàn)明顯的片層狀生長模式,晶體垂直立于觸媒之中,{0001}面與腔體內(nèi)的軸向溫度梯度方向平行生長;當(dāng)體系中有硼存在時(shí),亞穩(wěn)態(tài)再結(jié)晶石墨形態(tài)發(fā)生明顯變化,呈半球或者圓片狀,以螺旋式生長為主,{0001}面與腔體內(nèi)的軸向溫度梯度方向垂直。

一個(gè)來自美國、加拿大、法國和捷克的國際科學(xué)家團(tuán)隊(duì)在一項(xiàng)新研究中已經(jīng)確定人造石墨烯所需的主要標(biāo)準(zhǔn)，為在實(shí)驗(yàn)中合成這種材料提供了指南。該研究成果發(fā)表在最近的《新物理學(xué)雜志》上。

隨著精密鑄造技術(shù)的不斷發(fā)展，目前我國對(duì)于精密制殼的要求也是愈來愈高，傳統(tǒng)的水玻璃型殼雖然制作成本較低，但是該類型殼的強(qiáng)度得不到保證，同時(shí)由于水玻璃人造型殼大多還使用手工生產(chǎn)技術(shù)，因而制殼質(zhì)量不均勻，這些都限制了水玻璃型殼的發(fā)展。近年來隨著新材料技術(shù)的不斷發(fā)展，將新型材料運(yùn)用到水玻璃制殼過程中可以有效緩解此類問題，人造石墨砂便是其中之一，其在水玻璃制殼中的應(yīng)用也取得了一定的成果。

為探究人造石墨包覆修飾處理對(duì)鋰離子電池負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)的影響,弄清鋰離子在包覆改性石墨中的傳輸擴(kuò)散過程,采用交流阻抗測試技術(shù)對(duì)包覆修飾前后人造石墨中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測試。結(jié)果表明,鋰離子在人造石墨材料中的傳輸過程由鋰離子從電解液穿過膜層和在材料中的嵌入兩步組成,嵌鋰過程由固相擴(kuò)散控制,改性前后樣品的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級(jí)在10-12之內(nèi),包覆修飾可對(duì)樣品的固相擴(kuò)散系數(shù)略有提高。

隨著精密鑄造技術(shù)的不斷發(fā)展,目前我國對(duì)于精密制殼的要求也是愈來愈高,傳統(tǒng)的水玻璃型殼雖然制作成本較低,但是該類型殼的強(qiáng)度得不到保證,同時(shí)由于水玻璃人造型殼大多還使用手工生產(chǎn)技術(shù),因而制殼質(zhì)量不均勻,這些都限制了水玻璃型殼的發(fā)展。近年來隨著新材料技術(shù)的不斷發(fā)展,將新型材料運(yùn)用到水玻璃制殼過程中可以有效緩解此類問題,人造石墨砂便是其中之一,其在水玻璃制殼中的應(yīng)用也取得了一定的成果。

第42卷第17期 2014年9月 廣州化工 guangzhouchemicalindustry vol.42no.17 sep.2014 改性天然鱗片石墨鋰離子電池負(fù)極材料的研究 吳其修 1，2 ，李佳坤 1，2 ，劉明東 1，2 ，陳平 1，2 ，趙娟 3 (1湛江市聚鑫新能源有限公司，廣東湛江524024;2廣東東島新能源有限公司， 廣東湛江524024;3廣東海洋大學(xué)，廣東湛江524088) 摘要：對(duì)粒徑為12μm的天然鱗片石墨進(jìn)行表面碳包覆改性，并對(duì)包覆前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明：包覆改性提高了天然石墨的振實(shí)密度、表面形貌和電化學(xué)性能，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c倍率 下，對(duì)應(yīng)的可逆容量分別為368.6mah

第42卷第17期 2014年9月 廣州化工 guangzhouchemicalindustry vol.42no.17 sep.2014 改性天然鱗片石墨鋰離子電池負(fù)極材料的研究 吳其修 1，2 ，李佳坤 1，2 ，劉明東 1，2 ，陳平 1，2 ，趙娟 3 (1湛江市聚鑫新能源有限公司，廣東湛江524024;2廣東東島新能源有限公司， 廣東湛江524024;3廣東海洋大學(xué)，廣東湛江524088) 摘要：對(duì)粒徑為12μm的天然鱗片石墨進(jìn)行表面碳包覆改性，并對(duì)包覆前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明：包覆改性提高了天然石墨的振實(shí)密度、表面形貌和電化學(xué)性能，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c倍率 下，對(duì)應(yīng)的可逆容量分別為368.6mah

第26卷第2期高分子材料科學(xué)與工程vol.26,no.2 2010年2月polymermaterialsscienceandengineeringfeb.2010 木粉表面改性對(duì)聚氯乙烯木粉復(fù)合材料性能的影響 蘇琳,鄒嘉佳,游峰,鄧俊杰,陳光順,郭少云 (高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065) 摘要:選用不同偶聯(lián)劑對(duì)木粉(wf)進(jìn)行表面改性。對(duì)聚氯乙烯木粉(pvcwf)復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果表明,異氰 酸酯偶聯(lián)劑更適合對(duì)wf的表面改性。wf經(jīng)異氰酸酯偶聯(lián)劑處理后疏水性得到明顯改善。隨wf填充量增加,pvc wf復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和線性熱膨脹系數(shù)下降,吸水率和維卡軟化溫度上升,并且異氰酸酯偶聯(lián)劑處理w

利用過氧化物作為引發(fā)劑,把馬來酸酐接枝到聚乙烯蠟上。接枝前后聚乙烯蠟的紅外光譜變化證實(shí)了接枝反應(yīng)的發(fā)生。與未改性的聚乙烯蠟相比,改性后聚乙烯蠟填充木粉/hdpe復(fù)合材料的平衡扭矩和力學(xué)性能提高,其拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度分別提高71%、47%和70%,但隨著改性聚乙烯蠟添加量的增加,材料的力學(xué)性能又有所下降。掃描電鏡照片顯示改性聚乙烯蠟填充的復(fù)合材料,木粉在基體中分散均勻,界面結(jié)合良好。

石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有高的脫嵌鋰容量及平坦且低的（相對(duì)于鋰金屬）電壓特性，但也存在一些問題，如在高倍率充放電性能及與電解質(zhì)的相容性方面。本工作制備并研究了環(huán)氧樹脂包覆石墨制備的復(fù)合碳材料。當(dāng)用這種復(fù)合碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，它的無序結(jié)構(gòu)的焦炭殼層防止了石墨核心材料在插鋰過程中的剝落現(xiàn)象，改進(jìn)了鋰離子在陽極材料中的擴(kuò)散性能。這種材料與石墨相比，不僅保留了石墨具有較高的插鋰容量的特性，并且大大改進(jìn)了其與電解質(zhì)溶液的相容性和動(dòng)力學(xué)性能，當(dāng)這種復(fù)合碳材料用１ｃ充放電時(shí)，仍保持有２００ｍａｈ／ｇ的容量。

16. 人造石墨和天然石墨的區(qū)別 人造石墨循環(huán)比天然石墨好，天然石墨容量高，由于循環(huán)差的原因?qū)﹄娊庖旱倪x 擇比較重要，天然石墨比較軟，但是壓實(shí)過高其顆?？赡芫托巫兞?，并且吸液能 力會(huì)急劇下降 天然石墨壓實(shí)密度高，克容量高，一般在350mah/g以上；加工性能好；但是在同等壓實(shí) 密度條件下，循環(huán)性能要稍差，低溫性能及倍率性能稍差。 人造石墨循環(huán)性能、高低溫性能好，但是壓實(shí)密度低，克容量不高，一般在325～350mah/g。 加工性能稍差。 （中國-南朝鮮-原蘇聯(lián)）我國石墨儲(chǔ)量、原料產(chǎn)量及出口量均居世界首位，且晶質(zhì)鱗片石墨大片 率高、雜質(zhì)少。南朝鮮是世界第二大石墨生產(chǎn)國，大部分為土狀石墨。原蘇聯(lián)是第三石墨生產(chǎn)國， 主要為晶質(zhì)石墨。日本是最大的石墨進(jìn)口國和消費(fèi)國，美國、德國、英國的消耗量也很大。 天然石墨的價(jià)值及其純度與粒度關(guān)系最大。純度常用含碳量或灰分表示，

以石蠟為相變材料基液,分別添加不同體積分?jǐn)?shù)的納米石墨烯和納米石墨烯片,通過兩步法制備納米顆粒復(fù)合相變材料,并進(jìn)行了熱性能參數(shù)測試和對(duì)比。搭建試驗(yàn)臺(tái)測試復(fù)合相變材料的蓄放熱過程并記錄溫度隨時(shí)間變化曲線。結(jié)果表明,復(fù)合相變材料的相變潛熱隨著2種納米顆粒的添加量增大而減??；對(duì)于導(dǎo)熱為主導(dǎo)的凝固過程,復(fù)合相變材料的凝固速率相對(duì)于純石蠟有提升作用,添加體積分?jǐn)?shù)為1%的納米石墨烯和納米石墨烯片分別可提升8.7%和6.3%；對(duì)于融化過程,導(dǎo)熱和對(duì)流共同作用決定融化速率是否被強(qiáng)化。

以聚氨酯為壓電聚合物,壓電相和導(dǎo)電相分別采用經(jīng)適量偶聯(lián)劑改性過的壓電陶瓷粉末和石墨粉末,制備了一種柔性壓電導(dǎo)電制振材料。實(shí)驗(yàn)加入定量的優(yōu)選配比的壓電粉末,通過改變加入石墨粉體的量,研究石墨粉體的含量對(duì)復(fù)合材料壓電導(dǎo)電制振性能的影響。

含石墨的mgo-c耐火材料具有優(yōu)異的抗渣性和抗熱震性,是煉鋼工業(yè)最重要的耐火材料。然而,較高的石墨或碳含量會(huì)導(dǎo)致mgo-c耐火材料的高溫強(qiáng)度降低,耐火襯的熱導(dǎo)率增加。因此,需要減少碳含量且不降低抗熱震性。印度的研究人員利用膨脹石墨代替鱗片石墨,并研究了mgo-c材料的性能。試驗(yàn)基礎(chǔ)配比(w)為:粗、中顆粒的高純電熔鎂砂65%,鎂砂細(xì)粉28%,鱗片石墨5%,al粉1%,b4c粉1%,外加熱塑性酚醛樹脂4%。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、0.8%的

在硬脂酸中加入膨脹石墨，用熔融共混法制備了硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料，對(duì)復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、穩(wěn)定性、儲(chǔ)放熱能力等進(jìn)行了表征分析，探究了膨脹石墨對(duì)硬脂酸結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：硬脂酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料結(jié)構(gòu)上是硬脂酸與膨脹石墨的物理結(jié)合，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他物質(zhì)，保持了兩者的優(yōu)良性能；隨著膨脹石墨質(zhì)量的增加，復(fù)合相變材料儲(chǔ)放熱時(shí)間減少，熱效率提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)相變溫度和相變潛熱降低。

含石墨的mgo—c耐火材料具有優(yōu)異的抗渣性和抗熱震性，是煉鋼工業(yè)最重要的耐火材料。然而，較高的石墨或碳含量會(huì)導(dǎo)致mgo—c耐火材料的高溫強(qiáng)度降低，耐火襯的熱導(dǎo)率增加。因此，需要減少碳含量且不降低抗熱震性。印度的研究人員利用膨脹石墨代替鱗片石墨，并研究了mgo—c材料的性能。

提出采用膨脹石墨對(duì)石墨/酚醛樹脂復(fù)合板進(jìn)行表面改性,改性后復(fù)合板的體積電阻和接觸電阻都有顯著降低?？疾炝伺蛎浭呐蛎涹w積、膨脹石墨層厚度等因素對(duì)膨脹石墨改性復(fù)合板的接觸電阻和體積電阻的影響。結(jié)果表明,膨脹石墨的膨脹體積是影響膨脹石墨改性復(fù)合板體積電阻和接觸電阻的重要因素。隨膨脹石墨層厚度增加,接觸電阻先減小而后趨于不變。復(fù)合板中酚醛樹脂含量越高,采用膨脹石墨表面改性對(duì)降低復(fù)合板的體積電阻和接觸電阻的效果越顯著。

采用高壓浸漬呋喃樹脂工藝制備了浸樹脂石墨復(fù)合材料,并將其加工成密封環(huán)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。利用車加工、磨加工及表面拋光等處理方法得到不同的材料表面狀態(tài),研究了表面狀態(tài)與材料密封性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,浸樹脂工藝能大幅提高材料的綜合性能,可以作為高性能機(jī)械密封材料得到應(yīng)用。材料的表面狀態(tài)與其密封性能密切相關(guān),表面微觀形貌引起的o型膠圈封閉不嚴(yán)是影響材料密封性能的關(guān)鍵因素。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對(duì)球磨后石墨進(jìn)行包覆,經(jīng)過高溫碳化處理,在天然石墨表面形成一層碳包覆層,再對(duì)包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和land電池測試系統(tǒng)等對(duì)共改性石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d002和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測試結(jié)果,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達(dá)到362ma·h/g,首次庫倫效率為92%,100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對(duì)球磨后石墨進(jìn)行包覆,經(jīng)過高溫炭化處理,在天然石墨表面形成一層炭包覆層,再對(duì)包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電池測試系統(tǒng)等對(duì)共改性石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d(002)和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達(dá)到362mah/g,首次庫倫效率為92%,100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

簡要論述了電池負(fù)極石墨材料燒成隧道窯的設(shè)計(jì)和使用情況,介紹了爐體密封形式、前后置換機(jī)構(gòu)工作過程、煙氣的排放和控制方案等。使用情況證實(shí)了設(shè)計(jì)方案的正確性。