3,9-二羥基紫檀堿

初期，端羥基聚丁二烯主要是民用，如用于涂料和膠粘劑。由該預(yù)聚物制成了各種有特色的涂料，如低溫涂料、防腐涂料、電絕緣涂料、水溶性涂料等。

為了解決能源危機， 人們在寒冷地帶尋找石油，在開發(fā)石油的過程中，需要大量低溫涂料。端羥基聚丁二烯低溫涂料是二液型:

A組分-多異氰酸酯，可用多苯基多甲撐多異氰酸酯(PAPI)或4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。

B組分-多羥基化合物的混合物，其第一個化合物是Polybd R-45HT:第二個化合物是羥甲基取代的烯丙基醚，如商品Methylon 75108;第三個多羥基化合物是N,N-二(2-羥丙基)苯胺，商品名Isonol C-100，將這三種化合物溶在苯、甲苯或二甲苯溶劑中，加入適量炭黑，即成為組分B。

將A、B兩個組分混合加入催化劑即可使用。該涂料固化溫度38-71℃，脆點在-80℃以下。

端羥基聚丁二烯涂料的另一個特點是防腐性能好，某些涂料耐酸堿性能很突出。如在運輸磷酸肥料的過程中，所使用的罐車要涂上耐磷酸的涂料，該涂料可以用端羥基聚丁二烯制得。首先將端羥基聚丁二烯與二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制成端異氰酸酯預(yù)聚物(含6%未反應(yīng)的異氰酸酯根)。將該預(yù)聚物溶在甲苯、甲乙酮各半的溶劑中制成該預(yù)聚物溶液，加入固化劑溶液后即得到涂料。該涂料在25℃下、72小時內(nèi)即可固化，涂層置于85%的磷酸中(70℃)11天，性能無變化。

端羥基聚丁二烯與環(huán)氧樹脂配合，可制成性能更好的耐久性防腐涂料。主要組分除polybd R-45M外，還有環(huán)氧樹脂、脂肪酸酯、PAPI等。將該涂料置于5%的H2SO4水溶液中(25℃)30天，5%NaOH水溶液中(25℃)30天，5%食鹽水溶液中(50℃)300小時，均無異常變化。

表3 端羥基聚丁二烯固化物的低溫特性

表4 端羥基聚丁二烯固化物水解穩(wěn)定性

表5 端羥基丁二烯固化的耐熱特性

表6 無簾布輪胎所要求液體橡膠的性能

表7 液體橡膠粘劑的配方及物理性能

表8 用液體橡膠粘結(jié)金屬的強度

注:(A)界而剝離;(C)內(nèi)聚破壞。

端羥基聚丁二烯還可制成導(dǎo)電膠及粘結(jié)聚酯的膠粘劑。

綜上所述，端羥基聚丁二烯有很多優(yōu)點，可應(yīng)用的范圍亦較廣泛，應(yīng)根據(jù)情況權(quán)衡利弊，選擇切實可行的民用途徑，可以充分利用端羥基聚丁二烯的優(yōu)點，用連續(xù)自動化生產(chǎn)和使用澆注工藝生產(chǎn)形狀復(fù)雜的汽車安全用零件和電氣絕緣材料、船用零件等。具有特殊性能和端羥基聚丁二烯涂料和膠粘劑。是很有前途的民用產(chǎn)品，在開發(fā)研制中不需要任何機械(除性能測試外)，實際上只是配方的研究和探索。將其作為其他材料的改性劑亦是比較實際的應(yīng)用途徑，有時還能收到立竿見影的效果。

在國外，隨著人工費用的高漲、能源危機和日益強調(diào)環(huán)境保護(hù)，液體端羥基聚丁二烯會日益顯出它的優(yōu)越性。但存在下列問題有待進(jìn)一步解決。

(1) 價格高

價格是決定產(chǎn)品是否有使用前途的重要依據(jù)，尤其是民用產(chǎn)品，價格太貴，即使性能再好亦無使用前途。降低端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的價格有兩種方法:(一)改進(jìn)合成工藝，從而降低大原材料端羥基聚丁二烯的價格。(二)利用液體橡膠的特點，使加工工藝連續(xù)化、自動化、機械化、減少設(shè)備費用及人工費用，最終制品價格可能不會高于固體橡膠制品的價格。然而要做到這一點并非容易，現(xiàn)有的固體橡膠加工工業(yè)，已有較長的發(fā)展歷史，有一套完善的加工機械和成熟的工藝過程，如換用液體橡膠，則要去掉原有機械，建立一套適合液體橡膠的加工工藝。

(2) 如前所述性能上的缺點。

(3) 有待開發(fā)液體橡膠專用的混煉機械和加工機械。

所以在端羥基聚丁二烯民用開發(fā)工作中，還有許多工作要做。在國外這種工作正在積極進(jìn)行，以日本最為突出，無非是要更好地達(dá)到戰(zhàn)時軍用、平時民用的目的。

注:(1)每個配方中含有紫外線吸收劑Tinuvin 327 1.0份,抗養(yǎng)劑Irganox 565 0.1份,二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。

(2)MP-9 是polytd R-45M和過剩的TDI反應(yīng)而得到的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(3)HIP-9是polycd R-45HT 和過剩的TDI反應(yīng)而得的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(4)苯胺系二醇是N,N-雙(2-羥丙基)苯胺。

(5) Isonol 93是液體多元醇。

表4 端羥基聚丁二烯固化物水解穩(wěn)定性

表5 端羥基丁二烯固化的耐熱特性

表6 無簾布輪胎所要求液體橡膠的性能

無溶劑室溫固化，亦是端羥基聚丁二烯涂料特點之一。如一種二液型涂料:A液主要有端羥基聚丁二烯、辛酸錫、紫外線吸收劑、抗氧劑、加工油、碳酸鈣、芳族短鏈二醇、滑石粉、顏料。B液主要有4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室溫固化，毋需大型加熱設(shè)備，因無溶劑又可消除對環(huán)境的污染及爆炸、火災(zāi)等危險。它的涂層不易脫落，耐化學(xué)性能良好，將涂料浸入10%鹽酸水溶液和40%的苛性鈉水溶液中72小時(常溫)，沒有發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象。

端羥基聚丁二烯與環(huán)氧樹脂配合，可制成水溶性、常溫固化的電絕緣涂料，主要成份有端羥基聚丁二烯，偏苯三酸酐、環(huán)氧樹脂、四氫化酞酸酐，三乙醇胺和水，這種組成可用作電線涂料。該涂料的擊穿電壓是9.4千伏，柔性及抗堿性良好。

由1,2-聚丁二烯二醇還可制成其他電絕緣涂料和木材地板用涂料。

除上述涂料外，還有一些其他品種的涂料，如全氟烷基碘化物與均聚或共聚的端羥基聚丁二烯反應(yīng)，可制成改性的含氟的丁二烯脂肪，這種樹脂能防水、防油，可用作織物、木材、金屬等的涂料。

端羥基聚丁二烯價格較貴，因此由該預(yù)聚物制得的涂料必有獨到之處，才能在市場上站穩(wěn)，有競爭力。端羥基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一種，性能的某些方面優(yōu)于現(xiàn)有的聚氨酯涂料(參見文獻(xiàn)19)，所以端羥基聚丁二烯涂料是有前途的民用產(chǎn)品。

4、端羥基聚丁二烯膠粘劑

用端羥基聚丁二烯可制成膠粘劑，用來粘結(jié)橡膠、聚酯、金屬，其特點是無溶劑常溫固化。該膠粘劑除端羥基聚丁二烯以外，還要加入固化劑。固化催化劑、補強劑等配合劑。表7列出由端羥基聚丁二烯-苯乙烯共聚物制得的膠粘劑的簡單配方和物理性能。在配方當(dāng)中，改變配合劑的種類和用量可得到不同性能的膠粘

劑，如炭黑的種類及用量、固化劑及固化催化劑的用量、NCO/OH的當(dāng)量比對膠的物理性能均有影響，所以要在實踐中探索最佳配方。

表7 液體橡膠粘劑的配方及物理性能

用端羥基聚丁二烯還可制成有彈性的粘結(jié)金屬用的膠粘劑，主要成份是端羥基聚丁二烯和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比為0.9，配方2中添加了N,N-雙(2-羥丙基)苯胺，NCO/OH之比為1.0。膠在加壓下1小時即可固化，室溫下放置7天，可達(dá)以下強度(見表8)。

表8 用液體橡膠粘結(jié)金屬的強度

注:(A)界而剝離;(C)內(nèi)聚破壞。

用端羥基聚丁二烯粘結(jié)磨料，可制面耐高溫磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化鋁磨料、硫黃、熟石灰、醛胺促進(jìn)劑等。該磨具比用天然橡膠和其他合成橡膠等粘結(jié)的磨具強度要高4倍。

端羥基聚丁二烯還可制成導(dǎo)電膠及粘結(jié)聚酯的膠粘劑。

導(dǎo)電膠制法如下:polybd R-45HT 1公斤，加炭纖維30公斤，混合后加防老劑1克，紫外線吸收劑10克、二丁基錫二月桂酸酯1克、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯100克，將上述組分充分混合，減壓脫泡，即可用作膠粘劑。

由于結(jié)構(gòu)上的原因，聚乙撐苯二甲酸酯，聚乙撐萘二甲酸酯等聚酯材料比較難粘結(jié)，因而限制了它的使用范圍。用端羥基聚丁二烯可制成聚酯的膠粘劑，膠的配方如下:

聚乙撐苯二甲酸酯(1)99份，端羥基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在該溶液中加入0.12份的二特丁基錫二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二異氰酸酯，用甲烷瘵生成物沉淀出來。所得生成物8份、六甲撐雙(乙撐脲)1.6份、N,N′-二異丙基苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成為一種膠液，將該膠液涂在聚酯片的表面，將兩聚酯片粘在一起加壓(156公斤/厘米2)，在150℃、40分鐘內(nèi)兩個片即牢固地粘合在一起。

使用端羥基聚丁二烯膠粘劑粘結(jié)金屬時，粘結(jié)強度低，為提高強度，使用了1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的單體是胺類，接枝后再與多異氰酸酯反應(yīng)，即可成為膠乳。

除上述膠粘劑外，抻用端羥基聚丁二烯還可制成壓敏膠、熱熔膠及膠帶等膠粘劑。

5、端羥基聚丁二烯的其它用途

(1)改性劑

(2)1,2-聚丁二烯二醇的應(yīng)用

所以要根據(jù)使用目的和要求，選擇不同微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。一些端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的性能如表1所示。除上述性能外，端羥基聚丁二烯尚有如下優(yōu)點:

(1)端羥基聚丁二烯在常溫下是液體，因此在加工處理時，可不用有機溶劑，避免了由溶劑而造成的環(huán)境污染、火災(zāi)、爆 炸等危險。在日益強調(diào)消除公害的當(dāng)今世界，這一點有其特別重要的意義。

(2)因其是液體，可采用澆注成型或注射成型等工藝，加工簡便，且可連續(xù)化、自動化、機械化，因而節(jié)省了人力和能源，降低了產(chǎn)品的加工費用。

(3)預(yù)聚物末端羥基較容易在室溫下和異氰酸酯平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)，特別是和芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性更高，因此可將其制成室溫固化的涂料和膠粘劑。

(4)端羥基聚丁二烯和其他固體橡膠一樣，可使用炭黑鋅白、玻璃纖維等補強填充劑。

表1 端羥基聚丁二烯的國外品種和性能

(5)因端羥基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

(6)有優(yōu)良的電氣性能。端羥基聚丁二烯的分子骨架和一般固體橡膠的分子骨架相似，因此電氣絕緣性能良好，可制成各種電氣絕緣材料。

(7)端羥基聚丁二烯力學(xué)性能良好，補強系抗張強度可達(dá)200公斤/厘米2，伸長560%。玻璃化溫度為-70℃，因此可將其制成耐寒的橡膠制品、涂料及膠粘劑。