電弧等離子射流反應沉積應用設備

主要設備是電弧等離子噴槍，其陰極為鎢棒，陽極為與陰極同軸的水冷銅噴嘴。噴槍通常裝在真空室內 。

電弧等離子射流反應沉積是指利用電弧等離子體射流的高能環(huán)境進行化學反應制備涂層或新材料的工藝方法。

工作時，氮或氮等氣體送入放電室，在兩電極之間施加電盆，引燃放電，就能產生高溫高速等離子體射流。

當制備金剛石膜時，采用射流反應工作模式，是將碳源物質通入噴槍或射流中，通過熱分解反應，形成金剛石膜。由于在電弧等離子體中離化率高、活性粒子濃度大，使金剛石膜生長速率高達1mm/h。這種方法還可用于多種材料制備。另一種方法是蒸發(fā)反應。在噴槍出口下部放一坩堝，內裝金屬料。在坩堝和噴槍間加上正電壓，將等離子體中的電子引向增禍，熔化蒸發(fā)物料，并使其蒸汽電離。在等離子噴槍中通入反應氣體，就能夠以離子形態(tài)與物料蒸汽離子反應，生成各種化合物。這種工藝既能成膜，又能制粉，還能制備超細纖維和晶須 。2100433B

電沉積

電沉積（Electrodeposition）是一種制備化合物薄膜的常用方式。現以沉積碲化鎘薄膜為例介紹它的基本特征。

電解液是含有鎘鹽和氧化亞碲的酸性水溶液，典型的組分是CdSO₄和HTeO₂ 。電解與沉積的反應式為：

HTeO₂ 3H 4e^-—→Te 2H₂O

Cd2 Te 2e^- —→ CdTe

上面兩個反應同時在陰極表面上進行。陰極則是有透明導電膜或有硫化鎘薄膜的襯底。陰極的電位為-0.2～ -0.5 V(相對于標準甘汞電極)，這個值略低于金屬鎘的沉積電位。為了讓電沉積過程持續(xù)進行，還要把純鎘棒和純碲棒放置在電解槽內。這樣可以延長電解液的使用壽命，一般在半年左右。使用壽命主要決定于電解液的組分、濃度變化和雜質的增加。

在沉積過程中，溶液須加熱并要保持一定的溫度(如在70～90℃之間)。溶液還須攪拌，常用的方式是利用塑料泵讓電解液循環(huán)，充分的攪拌是制備大面積均勻薄膜的關鍵。受TeO₂溶解度的制約，HTeO₂ 在溶液中的濃度較低。因此，沉積速率基本上由HTeO₂ 的濃度決定。于是，薄膜的沉積速率也較低，大約為1～2 μm/h。電沉積的主要參數包括溶液的組分、pH值、溫度、HTeO₂ 的濃度、陰極電位、陽極電位和攪拌。電沉積的另一個特點是在沉積過程中加入摻雜劑可實現共—電沉淀（Co-Electrodeposition），從而獲得n型或p型的樣品，也可以獲得三元系的薄膜。2100433B

化學氣相沉積是制備各種薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術，利用這一技術可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜?；瘜W氣相沉積相對于其他薄膜沉積技術具有許多優(yōu)點：它可以準確地控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學配比；可在復雜形狀的基片上沉積成膜；由于許多反應可以在大氣壓下進行，系統不需要昂貴的真空設備；化學氣相沉積的高沉積溫度會大幅度改善晶體的結晶完整性；可以利用某些材料在熔點或蒸發(fā)時分解的特點而得到其他方法無法得到的材料；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進行。

化學氣相沉積的明顯缺點是化學反應需要高溫；反應氣體會與基片或設備發(fā)生化學反應；在化學氣相沉積中所使用的設備可能較為復雜，且有許多變量需要控制。

化學氣相沉積有較為廣泛的應用，例如利用化學氣相沉積，在切削工具上獲得的TiN或SiC涂層，通過提高抗磨性可大幅度提高刀具的使用壽命；在大尺寸基片上，應用化學氣相沉積非晶硅可使太陽能電池的制備成本降低；化學氣相沉積獲得的TiN可以成為黃金的替代品從而使裝飾寶石的成本降低。而化學氣相沉積的主要應用則是在半導體集成技術中的應用，例如：在硅片上的硅外延沉積以及用于集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積等。

沉積反應一、一般化學氣相沉積反應

在化學氣相沉積中，氣體與氣體在包含基片的真空室中相混合。在適當的溫度下，氣體發(fā)生化學反應將反應物沉積在基片表面，最終形成固態(tài)膜。在所有化學氣相沉積過程中所發(fā)生的化學反應是非常重要的。在薄膜沉積過程中可控制的變量有氣體流量、氣體組分、沉積溫度、氣壓、真空室?guī)缀螛嬓偷取Ｒ虼?，用于制備薄膜的化學氣相沉積涉及三個基本過程：反應物的輸運過程，化學反應過程，去除反應副產品過程。廣義上講，化學氣相沉積反應器的設計可分成常壓式和低壓式，熱壁式和冷壁式。常壓式反應器運行的缺點是需要大流量攜載氣體、大尺寸設備，膜被污染的程度高；而低壓化學氣相沉積系統可以除去攜載氣體并在低壓下只使用少量反應氣體，此時，氣體從一端注入，在另一端用真空泵排出。因此，低壓式反應器已得到廣泛應用和發(fā)展。在熱壁式反應器中，整個反應器需要達到發(fā)生化學反應所需的溫度，基片處于由均勻加熱爐所產生的等溫環(huán)境下；而在冷壁式反應器中，只有基片需要達到化學反應所需的溫度，換句話說，加熱區(qū)只局限于基片或基片架。

下面是在化學氣相沉積過程中所經常遇到的一些典型的化學反應。

1．分解反應

早期制備Si膜的方法是在一定的溫度下使硅烷SiH₄分解，這一化學反應為：

SiH₄（g） ——→Si（s） 2H₂（g）

許多其他化合物氣體也不是很穩(wěn)定，因而利用其分解反應可以獲得金屬薄膜：

Ni（CO）₄（g）——→Ni（s） 4CO（g）

Til2（g）——→Ti（s） 2I（g）

2．還原反應

一個最典型的例子是H還原鹵化物如SICl₄獲得Si膜：

SiCl4（g） 2H2（g）——→Si（s） 4HCl（g）

其他例子涉及鎢和硼的鹵化物：

WCl₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HCl（g）

WF₆（g） 3H₂（g）——→W（s） 6HF（g）

2BCl₃（g） 3H2（g）——→2B（g） 6HCI（g）

氯化物是更常用的鹵化物，這是因為氯化物具有較大的揮發(fā)性且容易通過部分分餾而鈍化。氫的還原反應對于制備像Al、Ti等金屬是不適合的，這是因為這些元素的鹵化物較穩(wěn)定。

3．氧化反應

SiO₂通常由SiH₄的氧化制得，其發(fā)生的氧化反應為：

SiH₄（g） O₂（g）——→SiO₂（s） 2H₂（g）反應可以在450℃較低的溫度下進行。

常壓下的化學氣相反應沉積的優(yōu)點在于它對設備的要求較為簡單，且相對于低壓化學氣相反應沉積系統，它的價格較為便宜。但在常壓下反應時，氣相成核數將由于使用的稀釋惰性氣體而減少。

SiCl₄和GeCl₄的直接氧化需要高溫：

SiCl₄（g） O₂（g）——→SiOz（s） 2Cl₂（g）

GeCl₄（g） O₂（g）——→GeO₂（s） 2Cl₂（g）

由氯化物的水解反應可氧化沉積Al：

Al₂Cl₆（g） 2CO₂（g） 3H₂（g）——→Al₂O₃（s） 6HCl（g） 3CO（g）

4．氮化反應和碳化反應

氮化硅和氮化硼是化學氣相沉積制備氮化物的兩個重要例子：

3SiH₄（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 12H₂（g）

下列反應可獲得高沉積率：

3SiH₂Cl₂（g） 4NH₃（g）——→Si₃N₄（s） 6HCI（g） 6H2（g）

BCl₃（g） NH₃（g）——→BN（s） 3HCl（g）

化學氣相沉積方法得到的膜的性質取決于氣體的種類和沉積條件(如溫度等)。例如，在一定的溫度下，氮化硅更易形成非晶膜。在碳氫氣體存在情況下，使用氯化還原化學氣相沉積方法可以制得TiC：

TiCl₄（g） CH₄（g）——→TiC（s） 4HCl（g）

CH₃SiCl₃的熱分解可產生碳化硅涂層：

CH₃SiCl₃（g）——→SiC（s） 3HCl（g）

5．化合反應

由有機金屬化合物可以沉積得到Ⅲ～V族化合物：

Ga(CH3)₃（g） AsH₃（g）——→GaAs（s） 3CH₄（g）

如果系統中有溫差，當源材料在溫度T1時與輸運氣體反應形成易揮發(fā)物時就會發(fā)生化學輸運反應。當沿著溫度梯度輸運時，揮發(fā)材料在溫度T2(T1>T2)時會發(fā)生可逆反應，在反應器的另一端出現源材料：

6GaAs（g） 6HCI（g）?As₄（g） As₂（g）) 6GaCI（g） 3H₂（g）（T1正反應，T2逆反應）

在逆反應以后，所獲材料處于高純態(tài)。

沉積反應二、化學氣相沉積制備薄膜的傳統方法

下表給出了化學氣相沉積制備薄膜時所使用的化學氣體以及沉積條件。