低溫吸附

由固體表面的低溫吸附而產(chǎn)生的氣體凝結(jié)是由于氣體粒子同固體分子的相互作用。氣體因范德瓦爾力而被凝結(jié)在吸附劑上，這些用作吸附劑的材料與待吸附氣體相比，具有較高的特征溫度.例如有較高熔點(diǎn)。此外，吸附劑粒子和氣體粒子之間的結(jié)合力應(yīng)大于凝結(jié)狀態(tài)的氣體分子之間的結(jié)合力。由此得出：吸附平衡處在低于飽和蒸氣壓的壓強(qiáng)下。因此，在未飽和狀態(tài)下，在比冷凝所需的溫度高得多的溫度下，氣體也可通過吸附而被凝結(jié)。這對(duì)抽除氦、氫和氖這類難于冷凝的氣體具有重大意義。

由于在達(dá)到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。

在物理吸附過程中，吸附是放熱的。因此，吸附量隨溫度的升高而降低，這是熱力學(xué)的必然結(jié)果。但當(dāng)氣體吸附質(zhì)分子（如N₂，Ar，CO等）的大小與吸附劑的孔徑接近時(shí)，溫度對(duì)吸附量的影響就會(huì)出現(xiàn)特殊的情況，如圖1所示，這是O₂，N₂，Ar，CO等氣體在，其中對(duì)于O₂的吸附量是隨溫度的下降而增加，在0℃時(shí)只有微量的吸附，而在-196℃時(shí)吸附量可達(dá)130 mL·g^-1（18.6%），對(duì)于N₂，Ar，CO等氣體在0℃至-80℃之間吸附量隨溫度的降低而增加，而在-80～-196℃的范圍內(nèi)吸附量隨溫度的降低而減小。也就是說，吸附量在一80℃左右有一個(gè)極大值。這是由于N₂，Ar，CO等氣體分子和4A型沸石的孔徑很接近，在很低的溫度下，它們的活化能很低，而且沸石的孔徑發(fā)生收縮，從而增加了這些分子在晶孔中擴(kuò)散的困難。因此，溫度降低反而使吸附量下降。由此可以選擇一個(gè)較低的溫度使O₂同其它氣體分離。

再如在低溫下分離氦和氖，這兩種氣體在5A型和13X型分子篩上的吸附等溫線（-196℃），如圖2所示。

如果選用13X型分子篩作吸附劑，當(dāng)吸附溫度在-196℃時(shí)，其分離系數(shù)a=5.3，而且氖的等溫線呈線性。在適當(dāng)壓力下進(jìn)行吸附分離可以得到純度為99.5%的氖，回收率大于98%。

由于氣體低溫吸附在達(dá)到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。這樣的材料有：

1.多孔固體吸附劑，如分子篩和活性炭。

2.氣體冷凝物。

低溫吸附氣體冷凝物吸附

通過氣體（如CO₂）的冷凝，能夠以簡單的方式形成表面清潔的多晶多孔吸附質(zhì)，它們具有良好的熱傳導(dǎo)性能，從而具有確定的溫度，通過選擇適當(dāng)?shù)奈絼┖屠淠齾?shù)，其吸附特性可以在很大的范圍內(nèi)改變。因此，為研究低溫吸附機(jī)理需提出一些適宜的假設(shè)。其次，了解實(shí)際應(yīng)用時(shí)在超高真空下的最佳冷凝條件也是很重要的。

1933年基佐姆（Keesom）等人糾報(bào)導(dǎo)了固態(tài)氣體冷凝物上低溫吸附現(xiàn)象的首批觀察結(jié)果，但直到1961年才開始從應(yīng)用角度進(jìn)行物理基礎(chǔ)的研究。

圖3是一臺(tái)可用于研究氣體冷凝物低溫吸附的實(shí)驗(yàn)裝置。該試驗(yàn)裝置可借助蒸發(fā)器，使低溫面的溫度在很大范圍內(nèi)連續(xù)變化。進(jìn)行氣體冷凝物的低溫吸附時(shí)，為了獲得冷凝層，當(dāng)?shù)蜏孛娴臏囟葹門_c時(shí)，注入恒定的吸附劑氣流（CO₂、CH₄等），同時(shí)測(cè)量層厚，（小于100μm），使冷凝層的相對(duì)基底的最大溫度差不超過0.01K。接著在時(shí)間t內(nèi)，注入同樣恒定的吸附質(zhì)氣流。在輸入的吸附質(zhì)氣量Q_t中，被冷凝層的吸附的部分Q_c（Pa·m³）為

低溫吸附多孔固體上的低溫吸附

低溫下多孔固體對(duì)氣體的物理吸附與氣體冷凝物低溫吸附機(jī)理基本相同，但被吸附的氣體量有明顯的區(qū)別。例如：低溫表面溫度Z為4.2K時(shí)，1.8mm厚的5A分子篩層，對(duì)氦原子的吸附是拋光銅面的10⁷倍，是28μm厚CO₂層的10²倍，而吸附能具有相同的量級(jí)。下表為各種固體吸附劑的主要數(shù)據(jù)。多孔固體與冷凝物相比，其優(yōu)點(diǎn)在于用量比較大，故適宜束縛較多的氣體量。所以從超高真空到連續(xù)流區(qū)都可以采用固體吸附劑。

氣體分子首先吸附在多孔吸附劑的外表面，然后擴(kuò)散到窗口的內(nèi)部，最后吸附停留在窗口的內(nèi)表面。溫度對(duì)分子篩吸附能力的影響很大，室溫下對(duì)活性氣體的吸附能力只有液氮溫度下的幾十萬分之一。分子篩冷卻到20K以下，可以吸附氫、氦、氖等氣體。在一定的溫度下，分子篩的吸氣能力與分子篩的形式和氣體配組有關(guān)。由于分子篩晶體是離子型的，所以對(duì)極性分子的吸附能力強(qiáng)，對(duì)惰性氣體分子的吸附能力弱；對(duì)分子直徑大于或遠(yuǎn)小于分子篩窗口直徑的氣體吸附能力差。例如：13X可以吸附油蒸氣等大分子；5A的窗口直徑比較適中，所以對(duì)一般氣體的吸附容量較大，在深冷吸附泵中經(jīng)常使用。由20%的粘結(jié)劑粘結(jié)后壓制成型的分子篩，可作為絕熱層中的吸附劑，有效熱導(dǎo)率很小，裝填疏松時(shí)約為0.05 W/m·K，若粘結(jié)在金屬面（吸附板）上時(shí)，約為10W/（m·K）。

氣態(tài)、凝聚態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，除了相變和化學(xué)變化之外，氣體在固體表面上的吸附、脫附現(xiàn)象尤為重要。

在多相體系中，一種物質(zhì)把它周圍的另一種物質(zhì)集中在相界面上或內(nèi)部的現(xiàn)象，統(tǒng)稱為“收附（Sorption）”現(xiàn)象。用來收附它物的物質(zhì)稱為“收附劑”。收附劑可以是凝聚態(tài)，也可以是氣態(tài)。固體對(duì)氣體的收附可以分為“吸附”與“吸收”。在固體整個(gè)體積內(nèi)進(jìn)行的吸氣過程稱為“吸收”。氣體僅僅附著于固體表面上的現(xiàn)象稱為“吸附”。根據(jù)固體對(duì)氣體分子的吸附力不同，又可分為“物理吸附”和“化學(xué)吸附”。吸附別的物質(zhì)的固體叫“吸附劑”，被吸附的物質(zhì)叫“吸附質(zhì)”。

固體表面之所以具有吸附能力，是由于固體表面分子的特殊狀態(tài)引起的。在固體內(nèi)部，每一個(gè)分子與周圍分子之間的吸引力各向均等。但是，在固體表面上，分子在各個(gè)方向上受到的吸引力不相同，因?yàn)樵谒車姆肿犹幱诓煌南嘀?。引力的不平衡使固體表面附近形成了力場(chǎng)，氣體分子落進(jìn)固體表面力場(chǎng)范圍內(nèi)，就會(huì)被吸引而形成氣體的吸附層。

物理吸附是氣體分子靠范德瓦爾斯力吸附在固體吸附劑上。由于范德瓦爾斯力較弱，被物理吸附的分子和表面的化學(xué)性質(zhì)都保持不變，接近于原來氣體中的分子狀態(tài)?；瘜W(xué)吸附的作用力與化合物中原子之間的作用力相似，比范德瓦爾斯力強(qiáng)，作用距離也較短，吸附后氣體分子與固體表面原子之間形成吸附化學(xué)鍵，與原來氣體中的分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，其結(jié)構(gòu)變化較大，狀態(tài)也更為活躍。

吸附材料對(duì)低溫泵的工作性能具有較大的影響。單從真空獲得方面來說，一臺(tái)無任何吸附劑的低溫泵或許也可以滿足要求。但是，一般情況下低溫泵是依靠液氦或制冷機(jī)而獲得低溫的，其最低溫度能達(dá)到4 K。而此時(shí)又需要低溫泵抽除氦氣，因?yàn)檎婵諜z漏會(huì)經(jīng)常用到氦氣。因此，低溫泵需要通過吸附材料來幫助其抽除氣體。另外，吸附材料在低溫下比無吸附材料的泠凝吸附可以得到更低的平衡壓力。低溫泵的工作方式是通過表面吸附而進(jìn)行的，表面積越大對(duì)低溫泵的工作性能越有利。因此，合適的吸附材料必須具有較大的比表面和吸附容量。對(duì)吸附材料進(jìn)行表征的物理量主要有：幾何形狀和顆粒大小分布；表面結(jié)構(gòu)；密度；比表面積；孔徑分布、孔容和平均孔徑大小等。研究低溫泵的吸附材料主要是通過以上參數(shù)的表征而進(jìn)行的 。