光學(xué)玻璃

光學(xué)玻璃是光電技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)和重要組成部分。特別是在20世紀(jì)90年代以后，隨著光學(xué)與電子信息科學(xué)、新材料科學(xué)的不斷融合，作為光電子基礎(chǔ)材料的光學(xué)玻璃在光傳輸、光儲(chǔ)存和光電顯示三大領(lǐng)域的應(yīng)用更是突飛猛進(jìn)，成為社會(huì)信息化尤其是光電信息技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)條件之一。

《中國(guó)互聯(lián)網(wǎng)+光學(xué)玻璃行業(yè)商業(yè)模式創(chuàng)新與投資機(jī)會(huì)深度研究報(bào)告》顯示，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展，中國(guó)光學(xué)玻璃制造行業(yè)發(fā)展迅猛。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2010年，光學(xué)玻璃制造行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量達(dá)246家，行業(yè)全年實(shí)現(xiàn)銷售收入為234.05億元，同比增長(zhǎng)53.70%;實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)15.37億元，同比增長(zhǎng)87.10%;資產(chǎn)規(guī)模達(dá)到264.50億元，同比增長(zhǎng)77.49%。由于光學(xué)玻璃制造行業(yè)以國(guó)內(nèi)銷售為主，金融危機(jī)對(duì)其影響相對(duì)較小，行業(yè)依然表現(xiàn)出較好的增長(zhǎng)勢(shì)頭。

optical glass

用于制造光學(xué)儀器或機(jī)械系統(tǒng)的透鏡、棱鏡、反射鏡、窗口等的玻璃材料。包括無(wú)色光學(xué)玻璃(通常簡(jiǎn)稱光學(xué)玻璃)、有色光學(xué)玻璃、耐輻射光學(xué)玻璃、防輻射玻璃和光學(xué)石英玻璃等。光學(xué)玻璃具有高度的透明性、化學(xué)及物理學(xué)(結(jié)構(gòu)和性能)上的高度均勻性，具有特定和精確的光學(xué)常數(shù)。它可分為硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氟化物和硫系化合物系列。品種繁多，主要按他們?cè)谡凵渎?nD)-阿貝值(VD)圖中的位置來(lái)分類。傳統(tǒng)上nD>1.60，VD>50和nD<1.60，VD>55的各類玻璃定為冕(K)玻璃，其余各類玻璃定為火石(F)玻璃。冕玻璃一般作凸透鏡，火石玻璃作凹透鏡。通常冕玻璃屬于含堿硼硅酸鹽體系，輕冕玻璃屬于鋁硅酸鹽體系，重冕玻璃及鋇火石玻璃屬于無(wú)堿硼硅酸鹽體系，絕大部分的火石玻璃屬于鉛鉀硅酸鹽體系。隨著光學(xué)玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，其品種在不斷擴(kuò)大，其組成中幾乎包括周期表中的所有元素。

通過(guò)折射、反射、透過(guò)方式傳遞光線或通過(guò)吸收改變光的強(qiáng)度或光譜分布的一種無(wú)機(jī)玻璃態(tài)材料。具有穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)和高度光學(xué)均勻性。

對(duì)光學(xué)常數(shù)有特定要求，具有可見(jiàn)區(qū)高透過(guò)、無(wú)選擇吸收著色等特點(diǎn)。按阿貝

對(duì)高能輻照有較大的吸收能力，有高鉛玻璃和CaO-B2O2系統(tǒng)玻璃，前者可防止γ射線和X射線輻照，后者可吸收慢中子和熱中子，主要用于核工業(yè)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等作為屏蔽和窺視窗口材料。

在一定的γ射線、X射線輻照下，可見(jiàn)區(qū)透過(guò)率變化較少，品種和牌號(hào)與無(wú)色光學(xué)玻璃相同，用于制造高能輻照下的光學(xué)儀器和窺視窗口。

又稱濾光玻璃。對(duì)紫外、可見(jiàn)、紅外區(qū)特定波長(zhǎng)有選擇吸收和透過(guò)性能，按光譜特性分為選擇性吸收型、截止型和中性灰3類;按著色機(jī)理分為離子著色、金屬膠體著色和硫硒化物著色3類，主要用于制造濾光器。

在紫外或紅外波段具有特定的光學(xué)常數(shù)和高透過(guò)率，用作紫外、紅外光學(xué)儀器或用作窗口材料。

以二氧化硅為主要成分，具有耐高溫、膨脹系數(shù)低、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能好等 特點(diǎn)，用于制造對(duì)各種波段透過(guò)有特殊要求的棱鏡、透鏡、窗口和反射鏡等。此外，還有用于大規(guī)模集成電路制造的光掩膜板、液晶顯示器面板、影像光盤盤基薄板玻璃;光沿著磁力線方向通過(guò)玻璃時(shí)偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的磁光玻璃;光按一定方向通過(guò)傳輸超聲波的玻璃時(shí)，發(fā)生光的衍射、反射、匯聚或光頻移的聲光玻璃等。

按色散又分為兩類:色散較小的為冕類(K)，色散較大的為火石類(F)。

①冕類光學(xué)玻璃 分為氟冕(FK)、輕冕(QK)、磷冕(PK)、重磷冕 (ZPK)、冕(K)、重冕(ZK)、鋇冕(BaK)、鑭冕(LaK)、鈦冕(TiK)和特冕(TK)等。

②火石類光學(xué)玻璃 分為輕火石(QF)、火石(F)、重火石(ZF)、鋇火石(BaF)、重鋇火石 (ZBaF)、鑭火石(LaF)、重鑭火石(ZLaF)、鈦火石(TiF)、冕火石(KF)和特種火石(TF)等。它們?cè)谡凵渎?em>nd與色散系數(shù)v的關(guān)系圖像(見(jiàn)圖)中分布在不同的領(lǐng)域。

抗輻射玻璃 是廣義光學(xué)玻璃的一種。包括防輻射玻璃和耐輻射玻璃。 ①防輻射玻璃 主要是對(duì) γ射線和X射線有較大吸收能力的玻璃。當(dāng)γ射線或X射線進(jìn)入防護(hù)玻璃時(shí)，由于玻璃內(nèi)部產(chǎn)生光電效應(yīng)、生成正負(fù)電子對(duì)，同時(shí)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)和自由態(tài)電子，使射入的 γ射線或X射線能量減小，穿透力下降，起到了防護(hù)作用。

當(dāng)防輻射玻璃的密度增加時(shí)，屏蔽能力也相應(yīng)增加。防γ射線的玻璃的密度通常不小于4.5g/cm。近年來(lái)，已開(kāi)始用密度為6.2~6.5g/cm的玻璃,常用的有ZF系列。

②耐輻射光學(xué)玻璃 主要指在γ射線作用下不易著色的光學(xué)玻璃。耐輻射光學(xué)玻璃牌號(hào)的命名，仍根據(jù)光學(xué)玻璃牌號(hào)，注明能耐輻射的倫琴數(shù)，例如，K509耐輻射光學(xué)玻璃的光學(xué)常數(shù)同K9,且能耐10倫琴劑量的γ射線。普通玻璃受高能射線輻射后產(chǎn)生自由電子，它與玻璃內(nèi)部的缺位結(jié)合，形成色心。同時(shí)也可使原子核移位，破壞了正常的結(jié)構(gòu)，也產(chǎn)生色心，使玻璃著色。

耐輻射光學(xué)玻璃中引入了CeO2，在高能γ射線輻照后，由于 式①,能俘獲電子，不使玻璃內(nèi)部產(chǎn)生色心,且因Ce和Ce的吸收帶在紫外區(qū)。當(dāng)CeO2含量過(guò)高時(shí)，在紫外、紅外的吸收帶延伸到可見(jiàn)光區(qū)，使可見(jiàn)光的藍(lán)色區(qū)域吸收增加，導(dǎo)致玻璃呈黃色。同時(shí)，也會(huì)因玻璃中其他成分的影響而加深顏色，所以CeO2的含量不能太高，在K509中CeO2的含量約為0.4%~0.5%，在K709中CeO2約為1%。

以優(yōu)質(zhì)石英砂為主料。適當(dāng)加入輔料。由于稀土具有高的折射率，低的色散和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可生產(chǎn)光學(xué)玻璃，用于制造高級(jí)照相機(jī)、攝像機(jī)、望遠(yuǎn)鏡等高級(jí)光學(xué)儀器的鏡頭。例如一種含氧化鑭lao360%，氧化硼b2o340%的具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的鑭玻璃，是制造高級(jí)照相機(jī)的鏡頭和潛望鏡的鏡頭的不可缺少的光學(xué)材料。另外，利用一些稀土元素的防輻射特性，可生產(chǎn)防輻射玻璃。

生產(chǎn)光學(xué)玻璃的原料是一些氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽,并根據(jù)配方的要求,引入磷酸鹽或氟化物。為了保證玻璃的透明度，必須嚴(yán)格控制著色雜質(zhì)的含量，如鐵、鉻、銅、錳、鈷、鎳等。配料時(shí)要求準(zhǔn)確稱量、均勻混合。主要的生產(chǎn)過(guò)程是熔煉、成型、退火和檢驗(yàn)。

①熔煉 有單坩堝間歇熔煉法和池窯(見(jiàn)窯)連續(xù)熔煉法。單坩堝熔煉法又可分為粘土坩堝熔煉法和鉑坩堝熔煉法。不論采用何種熔煉方式均需用攪拌器攪拌，并嚴(yán)格控制溫度和攪拌，使 玻璃液達(dá)到高度均勻。粘土坩堝能熔煉絕大部分冕玻璃和火石玻璃，成本低，且在玻璃的熔化溫度超過(guò)鉑的使用溫度時(shí)采用。鉑坩堝可熔煉質(zhì)量較高、對(duì)粘土坩堝有嚴(yán)重侵蝕作用的玻璃，如重冕、重鋇火石、稀土玻璃和氟磷玻璃。鉑坩堝用電加熱，一般采用硅碳棒或硅鉬棒電爐。但制造析晶傾向大、要求迅速降溫以及對(duì)氣氛有一定要求的玻璃，則可采用高頻加熱。

60年代以來(lái)，各國(guó)相繼采用內(nèi)襯鉑的連續(xù)池窯熔煉，使光學(xué)玻璃的產(chǎn)量大大提高，質(zhì)量也好，這是目前光學(xué)玻璃生產(chǎn)工藝發(fā)展的主要趨勢(shì)。

②成型 光學(xué)玻璃的成型法有古典破堝法、滾壓法和澆注法，但目前越來(lái)越廣泛地采用漏料成型(用單坩堝或連熔流出料液)，能直接拉棒或滴料壓型或漏料成型大尺寸的毛坯，提高料滴利用率和成品率。

③退火 為了最大限度地消除玻璃的內(nèi)應(yīng)力，提高光學(xué)均勻性，必須制定嚴(yán)格的退火制度，進(jìn)行精密退火。

④檢驗(yàn) 測(cè)定的指標(biāo)有:光學(xué)常數(shù)、光學(xué)均勻度、應(yīng)力雙折射、條紋、氣泡等。

光學(xué)玻璃和其它玻璃的不同之點(diǎn)在于它作為光學(xué)系統(tǒng)的一個(gè)組成部分，必須滿足光學(xué)成象的要求。因此，光學(xué)玻璃質(zhì)量的判定也包括某些特殊的和較嚴(yán)格的指標(biāo)。對(duì)光學(xué)玻璃有以下要求:一、特定的光學(xué)常數(shù)以及同一批玻璃光學(xué)常數(shù)的一致性

每一品種光學(xué)玻璃對(duì)不同波長(zhǎng)光線都有規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)折射率數(shù)值，作為光學(xué)設(shè)計(jì)者設(shè)計(jì)光學(xué)系統(tǒng)的依據(jù)。所以工廠生產(chǎn)的光學(xué)玻璃的光學(xué)常數(shù)必須在這些數(shù)值一定的容許偏差范圍以內(nèi)，否則將使實(shí)際的成象質(zhì)量與設(shè)計(jì)時(shí)預(yù)期的結(jié)果不符而影響光學(xué)儀器的質(zhì)量。同時(shí)由于同批儀器往往采用同批光學(xué)玻璃制造，為了便于儀器的統(tǒng)一校正，同批玻璃的折射率容許偏差要較它們與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差更加嚴(yán)格。

二、高度的透明性

光學(xué)系統(tǒng)成象的亮度和玻璃透明度成比例關(guān)系。光學(xué)玻璃對(duì)某一波長(zhǎng)光線的透明度以光吸收系數(shù)Kλ表示。光線通過(guò)一系列棱鏡和透鏡后，其能量部分損耗于光學(xué)零件的界面反射而另一部分為介質(zhì)(玻璃)本身所吸收。前者隨玻璃折射率的增加而增加，對(duì)高折射率玻璃此值甚大，如對(duì)重燧玻璃一個(gè)表面光反射損耗約6%左右。因此對(duì)于包含多片薄透鏡的光學(xué)系統(tǒng)，提高透過(guò)率的主要途徑在于減少透鏡表面的反射損耗，如涂敷表面增透膜層等。而對(duì)于大尺寸的光學(xué)零件如天文望遠(yuǎn)鏡的物鏡等，由于其厚度較大，光學(xué)系統(tǒng)的透過(guò)率主要決定于玻璃本身的光吸收系數(shù)。通過(guò)提高玻璃原料的純度以及在從配料到熔煉的整個(gè)過(guò)程中防止任何著色性雜質(zhì)混入，一般可以使玻璃的光吸收系數(shù)小于0.01(即厚度為1厘米的玻璃對(duì)光透過(guò)率大于99%)。

一種利用化學(xué)氣相熱處理手段以及單片鈉鈣硅玻璃來(lái)改變其原來(lái)分子結(jié)構(gòu)而不影響玻璃原有顏色及透光率，使其達(dá)到超硬度標(biāo)準(zhǔn)，在高溫火焰沖擊下以滿足防火要求的超硬度防火玻璃及其制造方法、專用設(shè)備。它是由下述重量配比的組份制成:鉀鹽蒸氣(72%~83%)、氬氣(7%~10%)、氣態(tài)氯化銅(8%~12%)、氮?dú)?2%~6%)。它包含以下工藝流程:以鈉鈣硅玻璃為基片進(jìn)行切割，精磨邊的冷加工→對(duì)冷加工后的鈉鈣硅玻璃進(jìn)行化學(xué)氣相熱處理→將鈉鈣硅玻璃表面進(jìn)行鍍防火保護(hù)膜的處理→將鈉鈣硅玻璃表面進(jìn)行特種物理鋼化處理。由缸體及其與之相套合的缸蓋、與缸蓋一體連接的反應(yīng)釜構(gòu)成專用熱分解氣化設(shè)備。

光學(xué)玻璃的發(fā)展和光學(xué)儀器的發(fā)展是密不可分的。光學(xué)系統(tǒng)新的改革往往向光學(xué)玻璃提出新的要求，因而推動(dòng)了光學(xué)玻璃的發(fā)展，同樣，新品種玻璃的試制成功也也往往反過(guò)來(lái)促進(jìn)了光學(xué)儀器的發(fā)展。

最早被人們用來(lái)制作光學(xué)零件的光學(xué)材料是天然晶體，據(jù)稱古代亞西利亞用水晶作透鏡，而在古代中國(guó)則應(yīng)用天然電氣石(茶鏡)和黃水晶?？脊偶易C明公元三千年前在埃及和我們(戰(zhàn)國(guó)時(shí)代)人們已能制造玻璃。但是玻璃作為眼鏡和鏡子還是十三世紀(jì)在威尼斯開(kāi)始的。恩格斯在"自然辨證法"中對(duì)此曾給予很高的評(píng)價(jià)，認(rèn)為這是當(dāng)時(shí)的卓越發(fā)明之一。此后由于天文學(xué)家與航海學(xué)的發(fā)展需要，伽利略、牛頓、笛卡兒等也用玻璃制造了望遠(yuǎn)鏡和顯微鏡。從十六世紀(jì)開(kāi)始玻璃已成為制造光學(xué)零件的主要材料了。

到了十七世紀(jì)，光學(xué)系統(tǒng)的消色差成為光學(xué)儀器的中心問(wèn)題。這時(shí)由于改進(jìn)了玻璃成分，在玻璃中引入了氧化鉛，赫爾才于1729年獲得第一對(duì)消色差透鏡，從此，光學(xué)玻璃就被分為冕牌和燧石玻璃兩個(gè)大類。

1768年紀(jì)南在法國(guó)首先用粘土棒攪拌的方法制得了均勻的光學(xué)玻璃，從而開(kāi)始建立了獨(dú)立的光學(xué)玻璃制造工業(yè)。在十九世紀(jì)中葉，幾個(gè)發(fā)達(dá)的資本主義國(guó)家都先后建立了自己的光學(xué)玻璃工廠，如法國(guó)帕臘-芒圖公司(1872年)、英國(guó)錢斯公司(1848)、德國(guó)蕭特公司(1848)等。

十九世紀(jì)光學(xué)儀器有很大發(fā)展。第一次世界大戰(zhàn)前夕，德國(guó)為了迅速發(fā)展軍用光學(xué)儀器，要求打破光學(xué)玻璃品種貧乏的限制。這時(shí)，著名物理學(xué)家阿員參加了蕭特廠的工作。他在玻璃中加入了新的氧化物如BaO，B2O3,ZnO，P2O3等，并且研究了它他對(duì)玻璃光學(xué)常數(shù)的影響。在這基礎(chǔ)上，發(fā)展了鋇冕、硼冕、鋅冕等類型玻璃，同時(shí)也開(kāi)始試制了特殊相對(duì)部分色散的燧石玻璃。在這時(shí)期內(nèi)，光學(xué)玻璃品種有了很大的擴(kuò)展，因而在光學(xué)儀器方面出現(xiàn)了較完整的照相機(jī)及顯微鏡物鏡。

直至二十世紀(jì)三十年代以前，大部分工作仍在蕭特廠基礎(chǔ)上進(jìn)行。到1934年獲得了一系列重冤玻璃，如德國(guó)號(hào)SK-16(620/603)及SK-18(639/555)等。到此為止，可以認(rèn)為是光學(xué)玻璃發(fā)展的一個(gè)階段。

二次世界大戰(zhàn)前后，隨著各種光學(xué)儀器如航空攝影，紫外與紅外光譜儀器、高級(jí)照相物鏡等的發(fā)展，對(duì)光學(xué)玻璃又產(chǎn)生了新的需要。這時(shí)，光學(xué)玻璃也就相應(yīng)地有了新的發(fā)展。1942年，美國(guó)摩萊(Morey)及以后蘇聯(lián)與德國(guó)的科學(xué)工作者都相繼把稀士及稀散氧化物引入玻璃中，因而擴(kuò)大了玻璃品種，得到了一系列高折射率低色散的光學(xué)玻璃，如德國(guó)LaK,LaF，蘇聯(lián)CTK及ТЬФ等品種系列。與此同時(shí)，也進(jìn)行了低折射率大色散玻璃的研究并得到一系列氟鈦硅酸鹽系統(tǒng)的光學(xué)玻璃，如蘇聯(lián)ЛФ-9，ЛФ-12，德國(guó)F-16等品種。

由于各種新品種光學(xué)玻璃在加工或使用性能上或多或少地存在著缺陷，因此在研究擴(kuò)展光學(xué)玻璃領(lǐng)域的同時(shí)，還針對(duì)改善各種新品種光學(xué)玻璃的物理和物理化學(xué)性質(zhì)。以及生產(chǎn)工藝進(jìn)行了許多工作。

綜觀以上歷史發(fā)展的過(guò)程，可以預(yù)言今后光學(xué)玻璃的發(fā)展方向是:

①制得特別高折射率的玻璃;

②制得特殊相對(duì)部分色散的玻璃;

③發(fā)展紅外及紫外光學(xué)玻璃;

④取代玻璃中某些不良的成分如放射性的THO2，有毒的BcO，Sb2O3等;

⑤提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性;

⑥提高玻璃透明度和防止玻璃輻射著色;

⑦改進(jìn)工藝過(guò)程，降低新品種玻璃價(jià)格。

三十年代出現(xiàn)了新的稀土元素光學(xué)玻璃,主要成分是鑭、釷、鉭的氧化物。稀土元素光學(xué)玻璃有很高的折射率，為光學(xué)鏡頭的設(shè)計(jì)開(kāi)辟新的可能性。今日大孔徑鏡頭中多有鑭玻璃。釷玻璃因有放射性,已停止生產(chǎn)。 無(wú)鉛光學(xué)玻璃

無(wú)鉛光學(xué)玻璃不含鉛、砷，以N標(biāo)志。

化學(xué)成分和光學(xué)性質(zhì)相近的玻璃，在阿貝圖上也分布在相鄰的位置。阿貝圖有一組直線和曲線,將阿貝圖分成許多區(qū)，將光學(xué)玻璃分類;列如冕牌玻璃K5、K7、K10在K區(qū),燧石玻璃F2、F4、F5在F區(qū)。玻璃名稱中的符號(hào):

F 代表燧石

K 代表冕牌

B 代表硼

BA 代表鋇

LA 代表鑭

N 代表無(wú)鉛

P 代表磷

光學(xué)玻璃的物理參數(shù)

Vd阿貝數(shù) 四位有效數(shù)字

nd折射率 七位有效數(shù)字

Ve 四位有效數(shù)字

ne 七位有效數(shù)字

玻璃的密度. 四位有效數(shù)字

玻璃的透明度.四位有效數(shù)字

折射率隨著溫度變化的系數(shù) 三位有效數(shù)字

國(guó)際玻璃碼

國(guó)際玻璃碼用九位數(shù)字表示，形式為:xxxxxx.xxx;

頭三位數(shù)字代表折射率nd小數(shù)點(diǎn)后頭三位數(shù)。

下三位數(shù)字代表阿貝數(shù)Vd頭三位數(shù)，不計(jì)小數(shù)點(diǎn)。

小數(shù)點(diǎn)后的三位數(shù)代表玻璃的密度，不計(jì)小數(shù)點(diǎn)

例如K10玻璃

nd=1.50137 小數(shù)點(diǎn)后頭三位數(shù)=501

Vd=56.41 頭三位數(shù)，不計(jì)小數(shù)點(diǎn)=564

密度=2.52;不計(jì)小數(shù)點(diǎn)=252

K10 的國(guó)際玻璃碼是5015642.52