聚丙烯酸酯應(yīng)用

聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水。由于其高分子鏈的柔順性，它們的玻璃化溫度(Tg)較低，并隨酯基的碳原子數(shù)及其支化情況而異，當(dāng)碳原子數(shù)為8時(shí)最低。在相同碳原子數(shù)的酯基中，支化者玻璃化溫度較高(見表)。

聚丙烯酸酯能形成光澤好而耐水的膜，粘合牢固，不易剝落，在室溫下柔韌而有彈性，耐候性好，但抗拉強(qiáng)度不高。可做高級(jí)裝飾涂料。

聚丙烯酸酯有粘合性，可用作壓敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑。由于它的耐老化性能好，粘結(jié)污染小，使用方便，其產(chǎn)量增加較快。在紡織工業(yè)方面，聚丙烯酸酯可用于漿紗、印花和后整理，用它整理過的紡織品，挺括美觀，手感好;它還可用作無紡布和植絨、植毛產(chǎn)品的粘合劑。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光澤、防水性和彈性。

最簡單的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，可由丙烯酸與甲醇酯化，或由氰乙醇與甲醇在濃硫酸作用下反應(yīng)而得。它是具有異臭的液體，其沸點(diǎn)為80℃，密度為0.950克/厘米(25℃)。聚丙烯酸甲酯PMA在室溫下是完全沒有粘性的物質(zhì)，強(qiáng)韌，略具彈性，硬度中等，能形成可撓性膜，其斷裂伸長約為750%。

聚丙烯酸乙酯較聚丙烯酸甲酯柔軟，伸長率為1800%。聚丙烯酸丁酯就更柔軟，伸長率為2000%，并且在室溫下具有很大的粘合性。酯基有8個(gè)碳原子的聚丙烯酸-2-乙基己酯的粘合性又大很多。所以，用聚丙烯酸酯作膠粘劑時(shí)，多通過這些酯的共聚合來綜合調(diào)節(jié)其彈性、粘合性和可撓性等。

丙烯酸酯與丙烯酸的失水甘油酯、羥烷基酯或丙烯酸等反應(yīng)性單體的共聚物，經(jīng)加熱固化后可得到表面硬度高、耐污染性和光澤良好的涂膜。

丙烯酸甲酯與季戊四醇、三羥甲基丙烷等反應(yīng)，可得到多官能性交聯(lián)劑，可用于光敏涂料、光敏油墨和感光樹脂印刷版等方面。

α-氰代丙烯酸酯的-CN基的極性強(qiáng)，滲透性能又好，聚合后的粘合強(qiáng)度很高，是金屬、玻璃、皮革、木材等的良好膠粘劑。α-氰代丙烯酸酯膠粘劑是以單體狀態(tài)保存的膠粘劑，滴至粘合部位后很快就能聚合而粘合，稱為瞬間膠粘劑。

以丙烯酸或丙烯酸酯類為主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性,良好的耐水、耐堿、耐化學(xué)品性能和粘接性能,因此廣泛地用作膠粘劑、涂料成膜劑以及日用化工、化學(xué)電源、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料以及水處理等方面。但是丙烯酸酯乳液存在著低溫變脆、高溫變黏失強(qiáng)、易回黏等缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用范圍和使用價(jià)值。近年來,隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展,以及人們對(duì)環(huán)保產(chǎn)品的重視,丙烯酸酯乳液的改性受到了人們的廣泛關(guān)注。一般來說,主要從兩個(gè)方面對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性:一是引入新的功能性單體;二是采用新的乳液聚合技術(shù)。

丙烯酸酯聚合物具有優(yōu)良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐燭性和柔韌性。但其本身是熱塑性的,線性分子上又缺少交聯(lián)點(diǎn),難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膠膜,因此其耐水性、耐沾污性差,低溫易變脆、高溫易發(fā)黏。而有機(jī)硅樹脂中的Si-O鍵能(450kJ/mol)遠(yuǎn)大于C-C鍵能(351kJ/mol),內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低,分子摩爾體積大,表面能小,具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化學(xué)介質(zhì)性等特性。用有機(jī)桂改性丙烯酸酯乳液,可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn),改善丙稀酸酯乳液"熱黏冷脆"、耐候、耐水等性能,將其應(yīng)用范圍擴(kuò)大至膠粘劑、外墻涂料、皮革涂飾劑、織物整理劑和印花等領(lǐng)域。

有機(jī)硅改性聚丙稀酸酯分為物理改性和化學(xué)改性兩種方法。其中,用有機(jī)硅氧烷對(duì)丙烯酸酯類乳液進(jìn)行物理改性的方法通常有兩種:一是有機(jī)硅氧烷單體作為粘附力促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑直接加入到丙烯酸酯類乳液中進(jìn)行改性;二是先將有機(jī)硅氧烷制成有機(jī)乳液,再將它與丙烯酸酯類乳液冷拼共混進(jìn)行改性?；瘜W(xué)改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之間的化學(xué)反應(yīng),從而將有機(jī)硅分子和聚丙烯酸酯有機(jī)結(jié)合的一種方法。通過化學(xué)改性,可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性,抑制有機(jī)硅分子表面遷移使兩者分散均勻,從而達(dá)到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力學(xué)性能的目的。根據(jù)有機(jī)硅材料的不同可以采用以下三種方法(1)含雙鍵的硅氧烷,特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸酯單體共聚,生成側(cè)鏈含有硅氧烷的梳形共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物;(2)帶羥基的硅氧烷與含羥基的丙烯酸酯通過縮合反應(yīng)生成接枝共聚物;(3)含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進(jìn)行聚合。

氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素,具有最強(qiáng)的電負(fù)性、最低的極化率,而原子半徑僅次于氫。氟原子取代C-H鍵上的H,形成的C-F鍵極短,而鍵能高達(dá)460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基團(tuán)位于聚合物的側(cè)鏈上,在成膜的過程中,含氟丙烯酸酯聚合物中全氟烷基會(huì)富積到聚合物與空氣的界面,并向空氣中伸展,由于全氟側(cè)鏈趨向朝外,對(duì)主鏈以及內(nèi)部分子形成"屏蔽保護(hù)"。其次,氟原子半徑比氫原子略大,但比其他元素的原子半徑小,能把碳碳主鏈嚴(yán)密地包住,使得含氟丙烯酸酯類聚合物物理性能穩(wěn)定,耐久性以及抗化學(xué)藥品性好。因此,在聚丙烯酸酯高分子鏈上引入全氟烷基,可以得到防水、防污、防油、具有良好的成膜性、柔韌性和粘接性能的含氟丙烯酸酯聚合物。

聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好及粘接強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),但是水性聚氨酯膠膜耐候性、耐水性差,力學(xué)強(qiáng)度不及丙烯酸酯乳液。將水性丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合,能夠克服各自的缺點(diǎn),使膠膜性能得到明顯地改善,且成本較低,具有較好的應(yīng)用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下四種途徑: (I)聚氨酯乳液與丙烯酸酯乳液物理共混;(2)合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯共聚;(3)用聚氨酯乳液作種子進(jìn)行乳液聚合;(4)先制得溶劑型聚氨酯丙烯酸酯,再蒸除溶劑,中和,乳化得到復(fù)合乳液。

環(huán)氧改性丙烯酸酯是在乳液環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵,然后與其他單體共聚,得到的乳液既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐燭性,又具有丙烯酸酯的光澤度、豐滿度和耐候性好等特點(diǎn),且價(jià)格低廉,適用于裝飾性要求特別高的場(chǎng)合,如塑料表面涂裝、加工過程(如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等)的需要。環(huán)氧丙烯酸酯乳液的合成反應(yīng)是自由基聚合機(jī)理環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵,但含有醚鍵,其鄰位碳原子上的α-H相對(duì)比較活撥,在引發(fā)劑自由基的作用下可形成自由不飽和單體接枝聚合反應(yīng),制得環(huán)氧丙烯酸樹脂,其聚合反應(yīng)的最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯共聚物的混合物。

丙烯酸酯類共聚乳液的合成反應(yīng)一般可表示為:

丙烯酸酯乳液合成裝置主要由反應(yīng)器(水浴加熱)、攪拌器、加熱裝置、回流裝置、滴加裝置和溫控器等組成。一般來說, 反應(yīng)過程是先將單體、引發(fā)劑、乳化劑等混在一起進(jìn)行預(yù)乳化, 然后把預(yù)乳化混合液分成2份, 較少一份直接加入反應(yīng)器中, 待溫度達(dá)到75 ~ 78 ℃, 并出現(xiàn)藍(lán)色熒光后, 逐漸滴加另一份混合物。滴完后保溫, 調(diào)pH值, 出料。具體的合成方法及工藝主要有以下3種。

先將所有的水、乳化劑、引發(fā)劑、助劑等全部投入反應(yīng)器中, 攪拌、升溫;將所有單體混合后置于滴定裝置中, 當(dāng)反應(yīng)器中溫度升高到聚合溫度75 ~ 78 ℃, 并出現(xiàn)藍(lán)色熒光時(shí), 向反應(yīng)器中均勻的滴加混合單體;通常在所有單體滴加完畢后, 把溫度升高至85 ~ 90 ℃, 并保溫1 h左右, 此時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率>98%, 降溫至40 ~ 50 ℃左右, 加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8 ~ 9, 即可出料。

先將所有水、乳化劑、助劑和少量單體投入反應(yīng)器中作為初始加料, 攪拌, 升溫至聚合溫度75~ 78 ℃;加入少量引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng), 待反應(yīng)基本完成后, 再分別均勻滴加單體和引發(fā)劑;滴完后, 升溫至85 ~ 90 ℃, 保溫反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率>98%,降溫至40 ~ 50 ℃左右, 調(diào)節(jié)pH值至8 ~ 9, 即可出料。

將水總用量的4 /5、乳化劑、引發(fā)劑、助劑和全部單體投入容器中, 在室溫下快速攪拌乳化30 min;然后將1/3的預(yù)乳化液和1 /5的水投入反應(yīng)器中攪拌;升溫至聚合溫度, 反應(yīng)0.5 ~ 1 h后滴加余下的預(yù)乳化液, 在3 h內(nèi)滴完;保溫反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率>98%, 降溫, 調(diào)節(jié)pH值, 即可出料。

上述方法中, 方法一工藝簡單, 但反應(yīng)不易控制, 后期聚合反應(yīng)速率較低, 聚合反應(yīng)穩(wěn)定性和聚合物乳液的存放穩(wěn)定性均較差, 所以這種工藝采用較少。方法二和方法三工藝稍復(fù)雜, 但這兩種方法的聚合穩(wěn)定性和聚合物乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性都很好, 所以根據(jù)對(duì)聚合物乳液性能的要求, 可以選擇這2 種聚合工藝。當(dāng)然, 在乳液聚合的實(shí)際操作中還可以使用一些其他聚合工藝, 但基本上都是從這3種聚合工藝改進(jìn)而來。

比較適合于制作耐熱、耐油的橡膠部件，主要用于汽車的各種密封件，如油封、電絕緣部件;含氟的聚丙烯酸酯橡膠可用于航空軍工及火箭上的部件;聚丙烯酸酯橡膠與硅橡膠、氟橡膠、氯醚橡膠等共混使用，產(chǎn)品的性能更佳。

英文名稱:Polyacrylate rubber

簡稱ACM.

聚丙烯酸酯橡膠也稱丙烯酸酯橡膠，屬高溫耐油特種橡膠，是指丙烯酸酯的均聚物，或以丙烯酸烷基酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團(tuán)單體的彈性共聚物。

白色片狀或粒狀固體。相對(duì)密度1.2-1.3，門尼粘度(ML1001+4)25-60，玻璃化溫度約-35℃，脆化濕度-60~-15℃。

聚丙烯酸酯橡膠主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，使其具有良好的耐氧化性和耐臭氧性，所含極性酯基又使它耐烴類油溶脹性突出，使用溫度為175-200℃，優(yōu)于丁睛橡膠。聚丙烯酸酯橡膠的耐寒性和耐水性較差。