（類）金剛石薄膜特征表面制造與機理研究中文摘要

（類）金剛石有多方面優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在一些方面也得到初步的應(yīng)用，但是它們本身的優(yōu)異性能還遠遠沒有發(fā)揮出來，依賴于（類）金剛石膜更深層次包括表面特性的研究，尤其是納米尺度上薄膜表面的制造和物理研究。從表面科學(xué)的研究來看，薄膜形成中的動力學(xué)演變牽涉到復(fù)雜的物理過程，最終的表面相貌是表面粗造和平滑過程相互作用的結(jié)果。對薄膜表面形成機理的理解是實現(xiàn)在納米尺度上對表面形貌控制的基礎(chǔ)。因此，納米尺度上（類）金剛石表面的研究無論是從拓展它們的應(yīng)用領(lǐng)域、發(fā)掘新的生長點，還是從表面科學(xué)發(fā)展的角度來說都是十分有意義的。本研究擬通過在低氣壓（類）金剛石合成非平衡過程中通過工藝的合理設(shè)計，驅(qū)動不同程度粗造和平滑過程，在電場、溫度場和應(yīng)力場中自組化形成（類）金剛石的特征表面。利用等離子體與薄膜表面的相互作用，誘發(fā)特征的（類）金剛石表面自組形成。研究（類）金剛石表面的動力學(xué)演變，探討特征表面形成的物理機制。

類金剛石薄膜通常又被人們稱為DLC薄膜，是英文詞匯Diamond Like Carbon的簡稱，它是一類性質(zhì)近似于金剛石，具有高硬度.高電阻率.良好光學(xué)性能等，同時又具有自身獨特摩擦學(xué)特性的非晶碳薄膜。碳元素因碳原子和碳原子之間的不同結(jié)合方式，從而使其最終產(chǎn)生不同的物質(zhì)：金剛石（diamond）—碳碳以 sp3鍵的形式結(jié)合；石墨（graphite）—碳碳以sp2鍵的形式結(jié)合；而如同緒論里所述類金剛石（DLC）—碳碳則是以sp3和 sp2鍵的形式結(jié)合，生成的無定形碳的一種亞穩(wěn)定形態(tài)，它沒有嚴格的定義，可以包括很寬性質(zhì)范圍的非晶碳，因此兼具了金剛石和石墨的優(yōu)良特性；所以由類金剛石而來的DLC膜同樣是一種亞穩(wěn)態(tài)長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，而在含氫的DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。

由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做σ鍵。σ鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ鍵比較穩(wěn)定。σ鍵是能圍繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據(jù)分子軌道理論，兩個原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，相應(yīng)的鍵叫σ鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌道叫σ*軌道，相應(yīng)的鍵叫σ*鍵。分子在基態(tài)時，構(gòu)成化學(xué)鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。

σ鍵是共價鍵的一種。它具有如下特點：

第一點，σ鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到最大重疊；第二點，成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變電子云密度的分布；第三點，σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵有一個σ鍵，π鍵，共價三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。

類金剛石薄膜（DLC）是1種非晶薄膜，可分為無氫類金剛石碳膜(a-C)和氫化類金剛石碳膜(a-C：H)(圖2)兩類 。無氫類金剛石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2鍵碳原子相互混雜的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成)，以及四面體非晶碳(tetrahedral carbon，簡稱ta-C)(主要由超過80%的sp3鍵碳原子為骨架構(gòu)成)；氫化類金剛石碳膜(a-C：H)又可分為類聚合物非晶態(tài)碳(polymer—like carbon，簡稱PLC)、類金剛石碳、類石墨碳3種，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時還結(jié)合一定數(shù)量的氫.

類聚合物非晶態(tài)碳是含氫金剛石薄膜的一種它是非晶體又有類似于聚合物那種通過相同簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的化合物。這種類金剛石薄膜因為sp2鍵占據(jù)了主要數(shù)量，所以比較軟，又不具備石墨的特性，使得它的用途受到了限制，在摩擦學(xué)的應(yīng)用上還處在起步階段。

類金剛石碳膜（diamond-like carbon films，簡稱DLC膜），是含有類似金剛石結(jié)構(gòu)的非晶碳膜，也是我們在這里真正需要介紹的一種。DLC膜的基本成分是碳，由于其碳的來源和制備方法的差異，DLC膜可分為含氫和不含氫兩大類。DLC膜是一種亞穩(wěn)態(tài)長程無序的非晶材料，碳原子間的鍵合方式是共價鍵，主要包含sp2和sp3兩種雜化鍵，在含氫DLC膜中還存在一定數(shù)量的C-H鍵。我們從1996年起開始磁過濾真空弧及沉積DLC膜研究，正在完善工業(yè)化技術(shù)。如等離子體源沉積法、離子束源沉積法、孿生中頻磁控濺射法、真空陰極電弧沉積法和脈沖高壓放點等。不同的制備方法，DLC膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能不同。

類金剛石碳膜（Diamond-like carbon films，簡稱DLC膜）作為新型的硬質(zhì)薄膜材料具有一系列優(yōu)異的性能，如高硬度、高耐磨性、高熱導(dǎo)率、高電阻率、良好的光學(xué)透明性、化學(xué)惰性等，可廣泛用于機械、電子、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。我們開發(fā)了等離子體-離子束源增強沉積系統(tǒng)，并同過該系統(tǒng)中的磁過濾真空陰極弧和非平衡磁控濺射來進行DLC膜的開發(fā)。

該項技術(shù)廣泛用于電子、裝飾、宇航、機械和信息等領(lǐng)域，用于摩擦、光學(xué)功能等用途。我國技術(shù)正處于發(fā)展和完善階段，有巨大市場潛力。

類石墨碳是含氫類金剛石中的最后一類，它具有類似于石墨的特性，sp2在含量較高在百分之七十左右。現(xiàn)代，類金剛石碳膜因同時具有高硬度和低摩擦系數(shù)而引起廣泛關(guān)注, 然而, 它與工業(yè)中常用的鐵基材料存在“ 觸媒效應(yīng)” ,即, 鍍的刀具在加工黑色金屬的過程中高硬度砂鍵會轉(zhuǎn)化成軟的護鍵, 使耐磨性急劇下降, 因此限制了它的應(yīng)用范圍年限, 柳襄懷等采用離子束輔助沉積功技術(shù)制備出了用于滿足電磁功能要求的“ 石墨化” 的膜年, 提出存在高硬度“碳結(jié)構(gòu)”，其后,英國及公司采用全封閉非平衡磁控濺射制備出了高硬度碳膜專利一鍍層閱研究表明一以砂結(jié)構(gòu)為主, 在與鋼鐵材料摩擦?xí)r未出現(xiàn)“ 觸媒效應(yīng)” 且硬度適中、摩擦系數(shù)小、比磨損率較低一個數(shù)量級, 具有極其優(yōu)越的摩擦學(xué)性能碳膜的結(jié)構(gòu)和性能很大程度上與其制備工藝有關(guān)方法便于控制輔助轟擊參數(shù)以改變鍍層的結(jié)構(gòu), 磁控濺射沉積速率較高, 可制備厚鍍層，此類碳膜既非又非普通石墨, 暫稱之為類石墨碳膜。

我們知道，在常溫常壓下金剛石是亞穩(wěn)相，這其中碳原子的4 個價電子是以sp3雜化方式形成四面體配位的鍵合結(jié)構(gòu)。而石墨則是一種更穩(wěn)定的同素異形體，它的碳原子以sp2 雜化方式形成三配位鍵合結(jié)構(gòu)。石墨的形成在熱動力學(xué)上優(yōu)于金剛石的形成，這意味著亞穩(wěn)相的 sp2雜化鍵合只能在非平衡過程中形成。類金剛石薄膜都是亞穩(wěn)態(tài)材料，在制備方法中需要有荷能離子轟擊生長表面這一關(guān)鍵。自從Aisenberg 和Chabot 兩位科學(xué)家利用碳離子束沉積出DLC 薄膜以來，人們已經(jīng)成功地研究出了許多物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積以及液相法制備DLC 薄膜的新方法和新技術(shù)。

這之中有兩個法分別為氣相法和沉積法：

氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。 沉積法又分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反應(yīng)來制取。

（一）物理氣相沉積

物理氣相沉積我們將它簡稱為PVD,其核心技術(shù)指的當一切處在真空條件下時，至少有一種沉積元素被霧化（原子化），進行的氣相沉積工藝。這種技術(shù)是一種對材料表面進行改性處理的技術(shù)，最初也是最成功的發(fā)展領(lǐng)域是在半導(dǎo)體工業(yè)、航天航空等特殊領(lǐng)域，而被用在在機械工業(yè)中作為一種新型的表面強化涂料技術(shù)起始于80 年代初，這種技術(shù)集中在切削工具的表面強化，以改善機械摩擦副零件性能為目的。其特點是能夠在各種基材上沉積膜層，膜基的界面可以得到改進，沉積速率高等。物理氣相沉積類金剛石一般采用高純石墨為碳源，也可以用甲烷氣體為碳源，具體方法主要有：離子束沉積、濺射沉積、真空陰極電弧沉積、脈沖激光沉積等。

在分類上，PVD(物理氣相沉積)鍍膜技術(shù)主要分為三類，真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍和真空離子鍍膜。對應(yīng)于PVD技術(shù)的三個分類，相應(yīng)的真空鍍膜設(shè)備也就有真空蒸發(fā)鍍膜機、真空濺射鍍膜機和真空離子鍍膜機這三種。

近十多年來，真空離子鍍膜技術(shù)的發(fā)展是最快的，它已經(jīng)成為當今最先進的表面處理方式之一。我們通常所說的PVD鍍膜 ，指的就是真空離子鍍膜；通常所說的PVD鍍膜機，指的也就是真空離子鍍膜機。

(二)化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積乃是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。

化學(xué)氣相沉積的英文詞原意是化學(xué)蒸汽沉積（Chemical Vapor Deposition,CVD），因為很多反應(yīng)物質(zhì)在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。而化學(xué)氣相沉積的古老原始形態(tài)可以追溯到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層

作為現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層的應(yīng)用。從20世紀60～70年代以來由于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)發(fā)展和生產(chǎn)的需要，CVD技術(shù)得到了更迅速和更廣泛的發(fā)展。

化學(xué)氣相沉積(CVD)是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。從理論上來說，化學(xué)氣相沉積表示的是：將氣態(tài)物質(zhì)以化學(xué)反應(yīng)生成某種固態(tài)物質(zhì)并沉積到某種基片上的一種化學(xué)過程。這種方法多用來制備含氫碳膜，其基本的原理是利用碳氫化合物，如苯、甲烷、乙炔等在輝光放電或其他條件下產(chǎn)生的等離子體中分解成為C H 離子，同時對基體施加負偏壓，在負偏壓作用下，這些含有碳氫的離子團沉積到基體上形成碳膜。這其中淀積氮化硅膜(Si3N4)就是一個很好的例子，它是由硅烷和氮反應(yīng)形成的。

而研究人員們發(fā)現(xiàn)為適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，選擇原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等通常應(yīng)滿足：反應(yīng)劑在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)或有較高的蒸氣壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，且有很高的純度；通過沉積反應(yīng)易于生成所需要的材料沉積物，而其他副產(chǎn)物均易揮發(fā)而留在氣相排出或易于分離；反應(yīng)易于控制。

實際上，對于化學(xué)氣相沉積來說這其中的反應(yīng)是很復(fù)雜的，有很多必須考慮的因素，沉積參數(shù)的變化范圍是很寬的：在其反應(yīng)室內(nèi)的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、氣體的化學(xué)成份、一種氣體相對于另一種氣體的比率、反應(yīng)的中間產(chǎn)品起的作用、以及是否需要其它反應(yīng)室外的外部能量來源加速或誘發(fā)想得到的反應(yīng)等。額外能量來源諸如等離子體能量，當然會產(chǎn)生一整套新變數(shù)，如離子與中性氣流的比率，離子能和晶片上的射頻偏壓等。

然后，考慮沉積薄膜中的變數(shù)：如在整個晶片內(nèi)厚度的均勻性和在圖形上的覆蓋特性(后者指：跨圖形臺階的覆蓋)，薄膜的化學(xué)配比(化學(xué)成份和分布狀態(tài))，結(jié)晶晶向和缺陷密度等。當然，沉積速率也是一個重要的因素，因為它決定著化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的產(chǎn)出量，高的沉積速率常常要和薄膜的高質(zhì)量折中考慮。反應(yīng)生成的薄膜不僅會沉積在晶片上，也會沉積在反應(yīng)室的其他部件上，對反應(yīng)室進行清洗的次數(shù)和徹底程度也是很重要的。

CVD反應(yīng)沉積溫度的耕地溫化是一個發(fā)展方向，金屬有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)是一種中溫進行的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，采用金屬有機物作為沉積的反應(yīng)物，通過金屬有機物在較低溫度的分解來實現(xiàn)化學(xué)氣相沉積。

近年來發(fā)展的等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)也是一種很好的方法，最早用于半導(dǎo)體材料的加工，即利用有機硅在半導(dǎo)體材料的基片上沉積SiO2。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)除了用于半導(dǎo)體材料外，在刀具、模具等領(lǐng)域也獲得成功的應(yīng)用。