硫氧化物治理

應(yīng)用排煙脫硫、燃料脫硫和高煙囪排放等方法，減輕或控制工業(yè)廢氣中硫氧化物對(duì)環(huán)境的污染。

硫氧化物是大氣的主要污染物之一，是無(wú)色、有刺激性臭味的氣體,它不僅危害人體健康和植物生長(zhǎng),而且還會(huì)腐蝕設(shè)備、建筑物和名勝古跡。它主要來(lái)自含硫燃料的燃燒、金屬冶煉、石油煉制、硫酸(H2SO4)生產(chǎn)和硅酸鹽制品焙燒等過(guò)程。廢氣中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。全世界每年向大氣排放的SO2約為1.5億噸。SO3只占硫氧化物總量中的很小部分,排至大氣的SO2可緩慢地被氧化成SO3,其數(shù)量取決于氧對(duì)SO2的氧化速度。SO3毒性10倍于SO2。燃燒過(guò)程中,SO3生成量，取決于燃燒的溫度、時(shí)間和燃料中含的金屬化合物的催化作用。通常燃燒形成廢氣中的SO3量約為硫氧化物總量的1.0~5.0%。SO2治理除采用無(wú)污染工藝或少污染工藝技術(shù)外，還有三種方法，即排煙脫硫、燃料脫硫和高煙囪排放。這些方法通常也適用于SO3的治理。

排煙脫硫 從燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣中去除SO2的技術(shù)出現(xiàn)于19世紀(jì) 80年代。1884年英國(guó)有人用石灰水在洗滌塔中吸收燃燒硫磺形成的SO2,回收硫酸鈣(CaSO4)。1897年日本本山冶煉廠用石灰乳【Ca(OH)2】脫除有色金屬冶煉煙氣中高濃度SO2(SO2濃度大于3%)，脫硫率為21~23%。1930年英國(guó)倫敦電力公司完成了用水洗法脫除煙氣中低濃度 SO2(SO2濃度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西電站，建造一套用泰晤士河水調(diào)制白堊料漿洗滌煙道氣中SO2的裝置。

排煙脫硫的方法有80多種，按使用的吸收劑或吸附劑的形態(tài)和處理過(guò)程，分為干法和濕法兩大類(lèi)。

干法用固態(tài)吸附劑或固體吸收劑去除煙氣中的SO2的方法。此法雖然出現(xiàn)較早,但進(jìn)展緩慢,如美國(guó)和日本只有少數(shù)幾套干法排煙脫硫工業(yè)裝置投產(chǎn)。中國(guó)湖北省松木坪電廠采用活性炭吸附電廠煙氣中 SO2已試驗(yàn)成功。干法排煙脫硫存在著效率低、固體吸收劑和副產(chǎn)物處理費(fèi)事、脫硫裝置龐大、投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)。目前在工業(yè)上應(yīng)用的干法排煙脫硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化錳法等。 石灰粉吹入法:將石灰石(CaCO3)粉末吹入燃燒室內(nèi)，在1050℃高溫下,CaCO3分解成石灰(CaO),并和燃燒氣體中的SO2反應(yīng)生成CaSO4。CaSO4和未反應(yīng)的CaO等顆粒由集塵裝置捕集。吹入的石灰石粉通常為化學(xué)計(jì)量的 2倍。此法脫硫率約為40~60%。

活性炭法:用多孔粒狀、比表面積大的活性炭吸附煙氣中SO2。由于催化氧化吸附作用,SO2生成的硫酸附著于活性炭孔隙內(nèi)。從活性炭孔隙脫出吸附產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為脫吸(或解吸)。用水脫吸法可回收濃度為10~20%的稀硫酸;用高溫惰性氣體脫吸法可得濃度為10~40%的SO2;用水蒸汽脫吸法可得濃度為70%的SO2。

活性氧化錳法(DAP-Mn法):用粉末狀的活性氧化錳(MnOx·nH2O)在吸收塔內(nèi)吸收煙氣中的SO2，其流程如附圖。在這一過(guò)程中，有部分MnOx·nH2O生成硫酸錳(MnSO4)。MnSO4同泵入氧化塔內(nèi)的NH3(氨)和空氣中的O2作用，再生成MnOx·nH2O,可循環(huán)使用。此法回收產(chǎn)物為硫酸銨【(NH4)2SO4】。 此外，還有氧化銅法、熔融鹽法、催化氧化法和催化還原法等，但應(yīng)用不多。

濕法 用液態(tài)吸收劑吸收煙氣中的SO2的方法。濕法排煙脫硫裝置具有投資比較小、操作維護(hù)管理較容易、反應(yīng)速度快、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來(lái)興建的大多是這種脫硫裝置。濕法排煙脫硫根據(jù)使用吸收劑的種類(lèi)或副產(chǎn)物的不同可分為:氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化鎂(MgO)吸收法、鈉(鉀)吸收法和氧化吸收法等。

氨吸收法:用氨水吸收煙中的 SO2，生成亞硫酸銨【(NH4)2SO3】和亞硫酸氫銨(NH4HSO3)。此法最早用于冶煉煙氣脫硫。因氨蒸汽分壓較高,在脫硫過(guò)程中,氨有損失，當(dāng)吸收液在50℃、pH值大于6時(shí),吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒狀白煙;當(dāng)pH值小于6時(shí),白煙消失，NH3的損失減小，但SO2的吸收率降低。為提高吸收率,應(yīng)不斷補(bǔ)給氨水以控制吸收液的pH值在6左右。NH3法吸收生成的(NH4)2SO3和 NH4HSO3經(jīng)氧化可得(NH4)2SO4。對(duì)吸收SO2后的吸收液采用不同的處理方法，可回收不同副產(chǎn)物。

根據(jù)回收的副產(chǎn)物不同,氨吸收法可分為:①氨-硫酸銨法:在吸收液中加入氨水可生成(NH4)2SO3,在氧化塔中用空氣加壓氧化,可回收(NH4)2SO4;在吸收液中加入H2SO4,則得到(NH4)2SO4,并回收濃SO2。②氨-石膏法:用氨水調(diào)整吸收液的pH值,在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水，氨水為吸收劑可循環(huán)使用。③蒸汽解吸法:吸收液減壓加熱使NH4HSO3分解,生成(NH4)2SO3,同時(shí)回收濃SO2。分離出(NH4)2SO3結(jié)晶后的溶液返回作循環(huán)吸收液。④氨-硫磺回收法:加熱使吸收液濃縮，可分解出SO2、NH3和水蒸汽的混合氣體,在混合氣中加入還原氣體H2S，可回收單體硫。

石灰石或石灰乳吸收法:以CaCO3粉末和Ca(OH)2為吸收劑脫去煙氣中的SO2,副產(chǎn)物為CaSO4·2H2O。石灰乳吸收法對(duì) SO2的吸收效率取決于吸收液的pH值和吸收時(shí)液氣比。如吸收液pH值近于6，液氣比大于4，脫硫率達(dá)90%以上。石灰乳濃度通常為5~15%,石灰乳濃度增高，吸收速度降低。

氧化鎂吸收法:用pH值為8~8.5的5%MgO，乳濁液為吸收劑,回收煙氣中SO2。Mg(OH)2吸收液與煙氣中SO2反應(yīng)生成物經(jīng)脫水、干燥后，成為晶體狀的亞硫酸鎂和硫酸鎂?？刹捎脼r青焦煅燒,回收MgO和高濃度SO2。MgO用水調(diào)制成乳濁液可循環(huán)使用，高濃度SO2可制H2SO4和單體硫。

鈉(鉀)吸收法:以氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)等堿性溶液為吸收劑吸收煙氣中SO2,生成亞硫酸鈉(Na2SO3)和亞硫酸氫鈉(NaHSO3),或亞硫酸鉀和亞硫酸氫鉀。在工業(yè)裝置上多用NaOH或Na2CO3作為吸收液。吸收液吸收SO2后有多種處理方法。主要有拋棄法、直接利用法和回收法。拋棄法是將含亞硫酸鹽的吸收液經(jīng)氧化直接排入環(huán)境。直接利用法是將含Na2SO3的吸收液輸送造紙廠去蒸煮紙漿?；厥誑a2SO3和Na2SO4法是用NaOH調(diào)整吸收液的pH值，并濃縮吸收液，從中析出Na2SO3;也可用 NaOH 調(diào)整吸收液的pH值，經(jīng)空氣氧化，使Na2SO3氧化成Na2SO4，再濃縮析出Na2SO4。回收濃SO2法是把含NaHSO3的溶液的pH值控制在5.8~6間,加熱分解回收高濃度SO2，生成的Na2SO3結(jié)晶加水再生循環(huán)使用?；厥?CaSO4法是在吸收液中加入CaCO3粉末或Ca(OH)2攪拌，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO3和CaSO3，經(jīng)空氣氧化可回收CaSO4。

氧化吸收法:在液相中用氧化劑或以鐵離子為催化劑,以空氣為氧化劑，使SO2氧化成SO3，再用H2SO4吸收SO3。如用次氯酸鈉(NaClO)氧化劑吸收SO2，生成H2SO4和NaCl，吸收液加入Ca(OH)2可回收CaSO4,回收CaSO4后吸收液電解可再生NaClO循環(huán)使用。

新的排煙脫硫技術(shù)，如冷凍脫硫、海水脫硫、電子射線脫硫和膜分離技術(shù)脫硫，以及從煙氣中同時(shí)脫除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。

燃料脫硫 大氣的SO2污染主要是含硫燃料燃燒造成的。為防止污染，可使用低硫燃料。一般來(lái)說(shuō)凈化后的氣體燃料(如低硫天然氣、焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣和發(fā)生爐煤氣)都是低硫燃料,直接燃燒基本上不會(huì)造成SO2污染。固體燃料和液體燃料的含硫量因產(chǎn)地而異。一噸煤含5~50公斤硫;一噸原油含5~30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5~2倍。燃燒形成的SO2為可燃硫量的2倍。因此，預(yù)先對(duì)燃料脫硫，是防止大氣硫氧化物污染的基本方法之一。

高煙囪排放 利用自然凈化能力控制煙氣中SO2對(duì)環(huán)境污染的方法。高煙囪排放有利于煤煙中二氧化硫在大氣中的擴(kuò)散稀釋。煙囪越高，平均風(fēng)速越大，擴(kuò)散稀釋作用越強(qiáng)。目前這一方法為許多國(guó)家采用。但高煙囪排放并不能減少排出的污染物總量，只是由于大氣湍流的擴(kuò)散稀釋作用,降低了SO2等污染物的濃度。自然界的凈化能力有一定限度，隨著污染物總量增多，就會(huì)在某種氣象條件下出現(xiàn)區(qū)域性的環(huán)境質(zhì)量惡化，甚至?xí)鹣噜彽牡貐^(qū)和國(guó)家下酸雨。加拿大建有目前世界上最高的排放煤煙的煙囪，高385.5米。

參考書(shū)目

З.∏.羅津克諾普著，南京化工研究院譯:《從工業(yè)氣體中回收二氧化硫》，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1966。

A.V.斯萊克著，上海市輕工業(yè)設(shè)計(jì)院技術(shù)情報(bào)組、上海同濟(jì)大學(xué)供熱通氣教研室譯:《廢氣脫硫》，中國(guó)建筑工業(yè)出版社，北京，1977。

排煙脫硫、燃料脫硫和高煙囪排放。這些方法通常也適用于SO的治理。

排煙脫硫從燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣中去除SO的技術(shù)出現(xiàn)于19世紀(jì) 80年代。1884年英國(guó)有人用石灰水在洗滌塔中吸收燃燒硫磺形成的SO,回收硫酸鈣(CaSO)。1897年日本本山冶煉廠用石灰乳[Ca(OH)]脫除有色金屬冶煉煙氣中高濃度SO(SO濃度大于3%)，脫硫率為21~23%。1930年英國(guó)倫敦電力公司完成了用水洗法脫除煙氣中低濃度 SO(SO濃度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西電站，建造一套用泰晤士河水調(diào)制白堊料漿洗滌煙道氣中SO的裝置。

新的排煙脫硫技術(shù)，如冷凍脫硫、海水脫硫、電子射線脫硫和膜分離技術(shù)脫硫，以及從煙氣中同時(shí)脫除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。 燃料脫硫 大氣的SO污染主要是含硫燃料燃燒造成的。為防止污染，可使用低硫燃料。一般來(lái)說(shuō)凈化后的氣體燃料(如低硫天然氣、焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣和發(fā)生爐煤氣)都是低硫燃料,直接燃燒基本上不會(huì)造成SO污染。固體燃料和液體燃料的含硫量因產(chǎn)地而異。一噸煤含5~50公斤硫;一噸原油含5~30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5~2倍。燃燒形成的SO為可燃硫量的2倍。因此，預(yù)先對(duì)燃料脫硫，是防止大氣硫氧化物污染的基本方法之一。

高煙囪排放 利用自然凈化能力控制煙氣中SO對(duì)環(huán)境污染的方法。高煙囪排放有利于煤煙中二氧化硫在大氣中的擴(kuò)散稀釋。煙囪越高，平均風(fēng)速越大，擴(kuò)散稀釋作用越強(qiáng)。目前這一方法為許多國(guó)家采用。但高煙囪排放并不能減少排出的污染物總量，只是由于大氣湍流的擴(kuò)散稀釋作用,降低了SO等污染物的濃度。自然界的凈化能力有一定限度，隨著污染物總量增多，就會(huì)在某種氣象條件下出現(xiàn)區(qū)域性的環(huán)境質(zhì)量惡化，甚至?xí)鹣噜彽牡貐^(qū)和國(guó)家下。加拿大建有目前世界上最高的排放煤煙的煙囪，高385.5米。