離子導(dǎo)體概念說明

導(dǎo)體依靠導(dǎo)體中離子的定向運(yùn)動（也稱定向遷移）而導(dǎo)電，電流通過導(dǎo)體時，導(dǎo)體本身發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)電能力隨溫度升高而增大。顧名思義，這類導(dǎo)體稱為離子導(dǎo)體（或稱為第二類導(dǎo)體）。電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等屬于此類。

電子導(dǎo)體能夠獨立地完成導(dǎo)電任務(wù)，而離子導(dǎo)體則不能。要想讓離子導(dǎo)體導(dǎo)電，必須有電子導(dǎo)體與之相連接。因此，在使離子導(dǎo)體導(dǎo)電時，不可避免地會出現(xiàn)兩類導(dǎo)體相串聯(lián)的界面。即為了使電流能通過這類導(dǎo)體，往往將電子導(dǎo)體作為電極浸入離子導(dǎo)體中。當(dāng)電流通過這類導(dǎo)體時，在電極與溶液的界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時，在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子分別向兩極移動。

離子導(dǎo)體理論詮釋

在離子導(dǎo)體中，離子參與導(dǎo)電與固體中的點缺陷密切相關(guān)。純凈固體中的點缺陷是本征缺陷，有弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷兩類（見點缺陷），前者是空位和填隙原子，后者為單純的空位。它們的濃度決定于固體的平衡溫度以及缺陷的生成能。含有雜質(zhì)的固體還多出非本征點缺陷，如KCl晶體含有少量CaCl₂時，Ca² 是二價離子，為了保持固體電中性，必須存在一個正離子空位（它帶一個負(fù)電荷），這種空位便是非本征點缺陷。

在外加電場作用下，離子固體中本征的和非本征的點缺陷都會對離子電導(dǎo)作貢獻(xiàn)。離子電導(dǎo)率σ與溫度T的關(guān)系，遵從阿倫尼烏斯定律：

式中σ₀為常數(shù)，E_a為電導(dǎo)微活能，k為玻耳茲曼常數(shù)。

固體中可動離子是陽離子的稱為陽離子導(dǎo)體，若是陰離子的則稱為陰離子導(dǎo)體。

離子導(dǎo)體概念說明

多數(shù)離子導(dǎo)體中可運(yùn)動的離子是很少的，因而離子電導(dǎo)率都不高。例如，食鹽（NaCl），室溫下離子電導(dǎo)率僅有10^－15Ω^－1·cm^－1。

固體中除了本征缺陷外，還有由于異價雜質(zhì)的存在而產(chǎn)生的非本征缺陷。例如，在氟化鈣（CaF₂）中，如果有三價金屬雜質(zhì)離子存在，就必定會形成相等數(shù)量的間隙氟離子，以實現(xiàn)電中性。這些本征的和非本征的點陣缺陷在外電場作用下都會進(jìn)行長程運(yùn)動，從而對離子電導(dǎo)率作出貢獻(xiàn)。

快離子導(dǎo)體也是一種離子導(dǎo)體，但具有不同于一般離子導(dǎo)體的特征。

離子導(dǎo)體是依靠離子定向移動來導(dǎo)電的導(dǎo)體，包括電解質(zhì)水溶液、有機(jī)電解質(zhì)溶液、熔融鹽和固體電解質(zhì)，其中最常見的是電解質(zhì)水溶液。

離子導(dǎo)體電解質(zhì)水溶液

從電離程度來看，過去曾把電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。這種分類不能解釋同一物質(zhì)在不同溶劑中表現(xiàn)為弱電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)的行為，因而不能作為物質(zhì)屬性的分類法?，F(xiàn)代觀點主張把電解質(zhì)分為非締合式和締合式兩種。前者在水中形成陽離子和陰離子，沒有未離解的分子，也沒有形成離子對。鹵化堿、堿土鹵化物、過氯酸鹽和過渡金屬鹵化物等屬于這一類；后者在溶液中存在共價鍵形成的未離解的分子。全部的酸，包括鹵酸和過氯酸，它們通過靜電吸引而使陽離子、陰離子形成離子對。

溶劑化對電解質(zhì)的性質(zhì)有很重要的作用。作為溶劑的水，其結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)的性質(zhì)影響很大。分析水分子結(jié)構(gòu)得知，兩個氫原子以104.5°夾角排在氧原子的兩邊。液體水在短程范圍內(nèi)和短時間內(nèi)具有和冰相似的結(jié)構(gòu)。這個四面體是通過氫鍵形成的。液體狀態(tài)的水一般是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子通過靜電作用聚集在一起，而熱運(yùn)動又不斷破壞其聚集態(tài)，因此處在動態(tài)平衡之中，但也有一些游離的水分子。水是偶極分子，其正、負(fù)電荷中心不重合。因此，水分子受離子靜電的作用而定向在離子周圍形成水化殼，這是水的第一種溶劑化作用——離子水化。水分子還可使純態(tài)時不導(dǎo)電的電解質(zhì)變成可導(dǎo)電的，這是第二種溶劑化作用；在酸堿理論中，叫質(zhì)子轉(zhuǎn)移或酸堿反應(yīng)。

水化離子對電解質(zhì)溶液的性質(zhì)產(chǎn)生兩種重要的影響。①減少溶液中自由分子的數(shù)量，增加離子的體積，起到均化作用，使離子的擴(kuò)散系數(shù)接近相同。離子水化也改變了電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。②破壞了附近水層的四面體結(jié)構(gòu)。由于水分子的偶極對離子的定向，而使離子鄰近水分子的介電常數(shù)發(fā)生變化。這種情況嚴(yán)重影響雙電層的結(jié)構(gòu)，對電極過程和金屬電沉積都有不可忽視的影響。

水溶液中除了水化作用外，也存在締合作用。締合在電鍍上可以起到良好的輔助作用，例如無氰鍍銀時，加入的絡(luò)合劑就是起締合作用的。含咪唑銀絡(luò)離子的鍍銀液的穩(wěn)定性和電鍍性能欠佳，但加入磺基水楊酸能改變該絡(luò)離子溶解的pH范圍，增加鍍液的穩(wěn)定性，改進(jìn)鍍層的性能。磺基水楊酸是咪唑銀絡(luò)離子的締合劑，由于它的強(qiáng)親水性，與咪唑銀絡(luò)離子締合后，形成一個強(qiáng)親水性的負(fù)離子，使本來在高pH值下水解的咪唑銀絡(luò)離子保持水溶狀態(tài)。

離子導(dǎo)體熔融電解質(zhì)

熔融電解質(zhì)一般指熔融狀態(tài)的鹽類，即熔鹽。常溫下鹽類是晶體，鹽熔化后，其結(jié)構(gòu)仍然和晶體有類似之處。熔鹽中粒子間的平均距離與固態(tài)鹽中粒子間的平均距離相近，鹽熔化時各質(zhì)點間的結(jié)合力只受到不大的削弱，熔鹽中粒子的熱運(yùn)動仍然保持著固態(tài)粒子熱運(yùn)動的性質(zhì)。

雖然熔鹽結(jié)構(gòu)仍未弄清，但是一般認(rèn)為它是完全離解的離子液體。至少對于堿金屬鹵化物是如此。因熔鹽的電離度大，且溫度高，使離子運(yùn)動速率增大，故電導(dǎo)率常比其水溶液大得多。熔鹽發(fā)展已不限于無機(jī)鹽熔體，還包括氧化物熔體及熔融有機(jī)物。

離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是一種離子導(dǎo)體。某些離子晶體能導(dǎo)電，但是電導(dǎo)率很小。20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)了快離子導(dǎo)體后，固體電解質(zhì)才得到較廣泛的應(yīng)用?？捎霉腆w電解質(zhì)制作微型電池、燃料電池、定時器、記憶元件和檢測器探頭等。

當(dāng)下已知的固體電解質(zhì)有數(shù)百種，一般按照傳導(dǎo)離子的類型來分類。傳導(dǎo)離子大都是質(zhì)量較輕，體積較小的離子，例如Ag 、Cu₂ 、Li 、O^2-、F^-等。銀離子導(dǎo)體有AgX、Ag₂S、RbAg₄I₅等，銅離子導(dǎo)體有CuI、Cu₂Hgl₄和Cu₂Se。堿金屬離子導(dǎo)體主要是鋰離子導(dǎo)體和鈉離子導(dǎo)體。大多數(shù)氧離子導(dǎo)體以第四族副族的金屬或四價稀有金屬的氧化物(為主，摻雜一些價數(shù)較低金屬的氧化物才有實用價值，如測定氧的分壓。

離子導(dǎo)體主要有以下幾方面的應(yīng)用：

離子導(dǎo)體固態(tài)離子選擇電極

氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧有關(guān)的其他物質(zhì)的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測定AgNO₃中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測氯、溴、碘的濃度。

離子導(dǎo)體固體電化學(xué)器件

可作庫侖計測量電量，還可用作微電路的積分元件、定時器、電開關(guān)等。可做可變電阻器、電化學(xué)開關(guān)、電積分器、雙電層電容器等。

此外，利用Na 、Li 離子導(dǎo)體內(nèi)某些離子的氧化一還原著色效應(yīng)可制作對比度大、大面積顯示和記憶的電色顯示器。還可作電池隔膜材料。

離子導(dǎo)體全固體電池和電色顯示器的電解質(zhì)

可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質(zhì)，光電化學(xué)電池的電解質(zhì)和全固體電色顯示器的電解質(zhì)。

1.研究更高的離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體特別是室溫高電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體，其中研究納米快離子導(dǎo)體是一個新的途徑，目標(biāo)是使室溫電導(dǎo)率達(dá)到10²~10³S/cm。

2.研究新型的高分子離子導(dǎo)體，當(dāng)下的高分子一鹽類的電導(dǎo)率很難超過10^-4S/cm（25℃），要設(shè)計具有隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或高結(jié)晶度的高分子，并選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環(huán)）以便獲得寬而淺的勢阱，使其的導(dǎo)電機(jī)制類似于無機(jī)離子導(dǎo)體。

3.研究高分子單離子導(dǎo)體，這是指僅有單一陽（或陰）離子迅速傳導(dǎo)而無對離子遷移的高分子離子導(dǎo)體。我國研制的高分子鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率已達(dá)到10^-6S/cm，這對于不要陰離子遷移的鋰電池，是一個重要的材料。 2100433B

由于金屬鋰的電極電位最負(fù)，并具有低密度，鋰電池有很高的能量密度，所以電導(dǎo)率高的鋰離子導(dǎo)體一直是人們追求的目標(biāo)，遺憾的是已發(fā)現(xiàn)的鋰離子導(dǎo)體都不夠理想。