水熱法

“水熱”一詞大約出現(xiàn)在150年前，原本用于地質(zhì)學(xué)中描述地殼中的水在溫度和壓力聯(lián)合作用下的自然過(guò)程，以后發(fā)展到沸石分子篩和其他晶體材料的合成，因此越來(lái)越多的化學(xué)過(guò)程也廣泛使用這一詞匯。水熱與溶劑熱合成是無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。水熱合成研究從最初模擬地礦生成開(kāi)始到合成沸石分子篩和其他晶體材料已經(jīng)有一百多年的歷史。直到20世紀(jì)70年代，水熱法才被認(rèn)識(shí)到是一種制備粉體的先進(jìn)方法。

無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近20年發(fā)展起來(lái)的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。水熱與溶劑熱合成的研究工作近百年來(lái)經(jīng)久不衰并逐步演化出新的研究課題，如水熱條件下的生命起源問(wèn)題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過(guò)程。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個(gè)領(lǐng)域來(lái)看，其研究重點(diǎn)仍然是新化合物的合成，新合成方法的開(kāi)拓和新合成理論的建立。人們開(kāi)始注意到水熱與溶劑熱非平衡條件下的機(jī)理問(wèn)題以及對(duì)高溫高壓條件下合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。由于水熱與溶劑熱合成化學(xué)在技術(shù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，特別是高溫高壓水熱與溶劑熱合成化學(xué)的重要性，世界各國(guó)都越來(lái)越重視對(duì)這一領(lǐng)域的研究。

水熱法按反應(yīng)溫度分類可分為低溫水熱法，即在100℃以下進(jìn)行的水熱反應(yīng)；中溫水熱法，即在100～300℃下進(jìn)行的水熱反應(yīng)；高溫高壓水熱法，即在300"C以上，0.3GPa下進(jìn)行的水熱反應(yīng)。

水熱法按設(shè)備的差異分類，可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱條件反應(yīng)體系上再添加其他作用力場(chǎng)，如直流電場(chǎng)、磁場(chǎng)(采用非鐵電材料制作的高壓釜)和微波場(chǎng)等。

根據(jù)研究對(duì)象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長(zhǎng)、水熱合成、水熱反應(yīng)、水熱處理、水熱燒結(jié)等，典型的反應(yīng)有如下類型：水熱氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱還原、水熱分解、水熱晶化。2100433B

對(duì)于任一未知的合成化學(xué)反應(yīng)，首先必須考慮的問(wèn)題是要通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算其推動(dòng)力，只有那些凈推動(dòng)力大于零的化學(xué)反應(yīng)在理論上才能夠進(jìn)行；其次還必須考慮該反應(yīng)的速率甚至反應(yīng)的機(jī)理問(wèn)題。前者屬于化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題，后者則屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，兩者是相輔相成的，如某一化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上雖是可能的，而反應(yīng)速率過(guò)慢也無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還必須通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研究來(lái)降低反應(yīng)的阻力，加快其反應(yīng)速率；而對(duì)那些在熱力學(xué)上不可能的過(guò)程就沒(méi)有必要再花力氣進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方面的研究了，除非是先通過(guò)條件的改變來(lái)使其在熱力學(xué)上成為可能的過(guò)程。

水熱和溶劑熱合成化學(xué)與溶液化學(xué)不同，它是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。引申為常溫常壓難進(jìn)行的反應(yīng)。

最初，水熱法主要是合成水晶，因此水熱法的定義為：水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)加熱反應(yīng)容器，創(chuàng)造一個(gè)高溫（100～1000℃）、高壓（1～100MPa）的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。水熱法已被廣泛地用于材料制備、化學(xué)反應(yīng)和處理，并成為十分活躍的研究領(lǐng)域。其定義為：水熱過(guò)程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。

1．水熱法的優(yōu)點(diǎn)

水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其他濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法通常使用的溫度在130～250℃之間，相應(yīng)的水的蒸汽壓是0.3～4MPa。與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，其最大優(yōu)點(diǎn)是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，避免了可能形成微粒硬團(tuán)聚，也省去了研磨及由此帶來(lái)的雜質(zhì)。水熱過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可控制納米微粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。既可以制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末?？芍苽浣饘?、氧化物和復(fù)合氧化物等粉體材料。所得粉體材料的粒度范圍通常為0.1μm至幾微米，有些可以達(dá)到幾十納米。

水熱與溶劑熱法的反應(yīng)物活性得到改變和提高，有可能代替固相反應(yīng)，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的材料，即克服某些高溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等。能夠合成熔點(diǎn)低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)。水熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其他特殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物，并能進(jìn)行均勻摻雜。

相對(duì)于氣相法和固相法水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷極少、取向好的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。所得到的粉末純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控、利于環(huán)境凈化等。

2．水熱法的不足

水熱法一般只能制備氧化物粉體，關(guān)于晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程影響因素的控制等很多方面缺乏深入研究，還沒(méi)有得到令人滿意的結(jié)論。

水熱法需要高溫高壓步驟，使其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。因此，水熱法有向低溫低壓發(fā)展的趨勢(shì)，即溫度低于100℃，壓力接近1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的水熱條件。

方法

董相廷等[30 ]采用水熱晶化法制備了 Ce O2 納米顆粒。他們首先配制一定濃度的 Ce(NO3)3溶液 ,加入少量 H2 O2 溶液 ,并滴加氨水至 p H≥ 9,沉淀經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥 ,得非晶態(tài)前驅(qū)體沉淀。將此沉淀加入高壓釜在不同溫度條件下進(jìn)行水熱處理 ,然后過(guò)濾、醇洗、干燥 ,得到晶型完整、粒徑不超過(guò) 1 0 0 nm的球狀 Ce O2 顆粒。吳南春等[31 ]采用氫氧化物為前驅(qū)物 ,在 2 0 0℃酸性水熱條件下制備了分散良好 ,晶粒尺寸為 5nm～ 1 0 nm的 Ce O2 納米粉末 ,并對(duì)水熱晶化的溫度、時(shí)間和溶劑酸堿性與產(chǎn)物晶粒形貌的相互關(guān)系進(jìn)行了研究。

由于水熱晶化法制備納米粉體過(guò)程中不需作高溫焙燒處理 ,避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚 ,制得的粉體純度高 ,分散性好 ,且制備過(guò)程中污染小 ,能量消耗少 ;但該方法要求高溫高壓設(shè)備 ,設(shè)備昂貴 ,投資較大 ,操作不安全。

根據(jù)加熱溫度，水熱法可以被分為亞臨界水熱合成法和超臨界水熱合成法。通常在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中，水熱合成的溫度在100-240℃，水熱釜內(nèi)壓力也控制在較低的范圍內(nèi)，這是亞臨界水熱合成法。而為了制備某些特殊的晶體材料，如人造寶石、彩色石英等，水熱釜被加熱至1000℃，壓力可達(dá)0.3 GPa，這是超臨界水熱合成法。

水熱法最初是由法國(guó)學(xué)者道布勒(Daubree)、謝納爾蒙等人開(kāi)始進(jìn)行研究工作的，主要目的是合成水熱成因礦物，探索它們?cè)谧匀唤绲纳蓷l件，為水熱合成工業(yè)用礦物和晶體奠定了基礎(chǔ)。

到二十世紀(jì)初，水熱法進(jìn)入了合成工業(yè)用礦物和晶體階段，1904年，意大利斯匹捷（G.Spizia）最初制成了稍大品體匡，到1948年前后，美國(guó)地球物理研究所開(kāi)始使用了新型的彈式高壓筒，于是在水熱合成實(shí)驗(yàn)方面出現(xiàn)了一個(gè)新局面，當(dāng)時(shí)，摩勒（More）等人所設(shè)計(jì)制造的水熱實(shí)驗(yàn)用高壓高溫裝置，已達(dá)到了比較高的水平，使用壓力達(dá)1000~3000大氣壓，使用溫度達(dá)500~600℃。裝置的不斷改進(jìn)，促進(jìn)了水熱條件下合成礦物科學(xué)的發(fā)展。

二十世紀(jì)六十年代，水熱合成法被用來(lái)合成功能陶瓷材料用的各種結(jié)品粉末如BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3等。八十年代日本在用水熱法合成PZT壓電體結(jié)品粉末方面取得成功。近幾年，用水熱法合成無(wú)機(jī)材料，制備各種超細(xì)結(jié)品粉末的研究與應(yīng)用，在我國(guó)也引起了許多人的關(guān)注，中國(guó)科學(xué)院冶金研究所在水熱研究方面做了許多研究工作。吉林大學(xué)化學(xué)系從美國(guó)進(jìn)口設(shè)備，建立了研究室，無(wú)機(jī)微孔品體材料的水熱合成已取得可喜進(jìn)展。西北輕工業(yè)學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料與工程系，自制水熱合成設(shè)備，建立了相應(yīng)的研究機(jī)構(gòu),在PZT熱電體、壓電體結(jié)晶粉末和BaTiO3的結(jié)品粉末的合成方面取得了較大進(jìn)展。這些均說(shuō)明，水熱合成法已成為當(dāng)今制造高性能高可靠性功能陶瓷材料的一種具有競(jìng)爭(zhēng)性的方法。這種方法在水品制造、濕式冶金、環(huán)境保護(hù)、煤的液化等諸多領(lǐng)域也具有廣闊的前景。