烴類污染

中國經(jīng)濟高速發(fā)展，環(huán)境卻遭受嚴(yán)重破壞，慘痛的現(xiàn)實教訓(xùn)觸動著國人的神經(jīng)，也觸動著國家政策的不斷改變。資料統(tǒng)計，目前每年有800多萬噸石油進入世界環(huán)境。原油污染土壤，損害植物根部，阻礙根的呼吸與吸收，導(dǎo)致植物死亡。芳香烴類物質(zhì)對人及動物的毒性較大，如果經(jīng)較長時間較大濃度接觸，會引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀。此外，石油中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)具有強烈的三致作用。泄漏的原油等烴類物質(zhì)如遇明火，會造成火災(zāi)事故;如果泄漏的烴類進入受限空間內(nèi)，VOC達到爆炸下限，極易發(fā)生爆炸，甚至造成群死群傷的災(zāi)難性事故發(fā)生。

解決技術(shù):烴類污染防治產(chǎn)品是一種能降低液體表面張力的化合物，使液體更加容易擴散或"濕潤"，降低兩種液體間(像油和水)或一種液體和一種固體間的界面張力。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)由親水性"頭"和親油性"尾"組成。親水性"頭"遷移到水表面;親油性的"尾"可以延伸到空氣，或是如果水混合了油，成油相。表面活性劑分子在表面的隊列和集合改變了水在水/空氣、水/油或者水/固體界面的表面性質(zhì)。在適當(dāng)條件下，表面活性劑分子形成膠團-球形結(jié)構(gòu)，完全密封油滴使其在水溶液中被乳化。

降低揮發(fā)性:使溢出燃油不燃燒、減少油罐清洗的爆炸下限、抑制修整現(xiàn)場的VOCs

增加可溶性:使碳氫化合物從土壤中提取出、去除堅硬表面的除油污和油脂、控制油井&天然氣井的石蠟積聚

加速生物降解:使碳氫化合物更容易進行自然生物降解

烴是碳氫化合物的統(tǒng)稱,中文譯名往往以元素組合并簡化來表示.烴取碳中之火,氫去頭以成字.烴的三大副族以分子的飽和程度來區(qū)分.烷(alkanes)是飽和烴類,它們無法再接納氫了.烯(alkenes)是少了一分子氫的烴,故加氫便產(chǎn)生烷;一個烯分子也可以有多于一處的不飽和雙鍵,故這類型化合物包括二烯、三烯,……等等。比烯更缺氫的烴稱為炔(alkynes)，它們含有三鍵。

常見的烴有甲烷(沼氣),丙烷和丁烷(打火機油),異辛烷,石蠟.高級汽油常夸耀異辛烷值,此值與汽油在內(nèi)燃機內(nèi)燃燒時引起的震蕩成反比.聚乙烯的名字要注意,乙烯聚合后生成的是高分子烷(末端可能有其他基團).很多植物精油是烯類化合物所組成,如苧(limonene, 圖二)是橙,柚等果皮擠出的油之主要成分,由松樹壓出的油含有兩種異構(gòu)蒎烯(pinene)與少量的他種單化合物,動物肝臟有制造鯊烯(squalene)的功能,它是膽固醇及一些性激素的中間體.天然橡膠是含有多個雙鍵(作規(guī)律性分布)的烯類化合物.β胡蘿卜素(β-carotene)內(nèi)有一個很長的共軛多烯系統(tǒng),在碳鏈上單鍵與雙鍵互替,故能吸收部分的可見光波而顯色.乙炔(圖三)是我們最熟悉又是最簡單的含三鍵碳氫化合物,它可由碳化鈣的水解而制得.在電燈未普及之前,路旁小攤在夜間照明多用即生即燃的乙炔.現(xiàn)在它的最大用途是焊接.

碳與氫各為四價及一價原子,烷類的分子式是CnH2n+2,烯類為CnH2n,炔類為CnH2n-2(n是自然數(shù)).二烯與單炔的分子式相同,余可類推.有機化合物中除了鏈狀結(jié)構(gòu),還有環(huán)型的.含一個環(huán)的烷(三個碳原子以上才可成環(huán)),也具有與單烯相同的分子式,故每一環(huán)代表一不飽和度〔注一〕.然而環(huán)烷不會立即脫去溴或高錳酸鉀的顏色,在定性檢測飽和或不飽和有機化合物時,往往用此方法.環(huán)烯與環(huán)炔當(dāng)然是不飽和的烴.我們從前提過的烯二炔抗癌化合物的碳環(huán)系統(tǒng)中,就有一個雙鍵及兩個三鍵,這個特殊的結(jié)構(gòu)單元正是破壞癌細胞的中樞.

芳香烴是帶有多個雙鍵的環(huán)狀化合物〔注二〕.最著名的當(dāng)然是苯了.放在衣櫥以防蟲的樟腦丸,也是常見的芳香烴〔注三〕.

烴類均不溶于水。

有機化合物中有羥基(OH)〔注四〕接聯(lián)碳原子的,都屬醇類(alcohols)〔注五〕.甲醇,乙醇最常見.甘油是丙三醇,和醣類(如圖四)一樣是多元醇.一般醣類的分子式是Cn(H2O)n,故俗稱碳水化合物.

碳環(huán)上的醇也很多,如薄荷醇(menthol)是環(huán)己烷的衍生物.它的骨架與苧一樣,但因沒有雙鍵,卻有一個羥基(OH),兩物質(zhì)性質(zhì)(如香氣)大異.

膽固醇是具有四個環(huán)的不飽和醇.雖然它含有一個雙鍵,我們通常不把它叫烯醇.一般慣例下,烯醇是指有羥基直接連到雙鍵的碳原子上的化合物.雖然要有特別的結(jié)構(gòu)才能把烯醇穩(wěn)定下來(如酚phenol),但這單元是羰基化合物(參看下一節(jié))反應(yīng)中常要經(jīng)過的形式.

紫杉醇(taxol)是近來常在報章上看到的,其中的醇基只是眾多復(fù)雜官能基之一種.

顧形思義,羰基化合物有氧與碳原子.組成官能基的碳與氧以雙鍵組合,即呈C = O形式.四價的碳還要和其他原子結(jié)合〔注六〕,如其中一個原子是氫,另一原子是碳時,該羰基化合物屬醛類(aldehydes);所接的兩原子皆為碳時則是酮(ketones).甲醛只有一個碳,碳接上氧外,其他兩原子是氫.甲醛是一種無色氣體,它的水溶液是防腐用(如動物標(biāo)本)的福爾馬林(formalin).最小的酮必需有三個碳原子,它便是廣用的溶劑丙酮(圖五)〔注七〕.

小分子的醛,酮,都有強烈氣味.有些是芳香的,有的卻是刺激性,討人厭的.檸檬醛(citral)有檸檬香味,它又可被改變?yōu)楸『纱?只經(jīng)三個化學(xué)反應(yīng)).苯甲醛則是杏仁中某種成分的水解物.香草醛(vanillin, 圖六),肉桂醛(cinnamaldehyde)在食品工業(yè)有很重要的地位.在酮類中,除丙酮外,也許以環(huán)己酮最為重要;我們可以用它制造尼龍6.

一般醣類也有醛基或酮基,不過多以隱藏形式存在.分子內(nèi)的一個羥基與羰基結(jié)合,生成半縮醛或半縮酮.這些新種類化合物在溶液中是與羰基化合物呈平衡的,所以它們可顯示羰基的化學(xué)活性.

在芳香環(huán)上引進羰基,生成類(quinones)化合物.在傳統(tǒng)攝影的定像過程,曝光的溴化銀藉對苯二酚還原成銀(底片黑色的部分),對苯二酚被氧化為苯.

如果羰基化合物與兩個羥基作脫水縮合反應(yīng),得到的縮醛或縮酮便不再具有羰基的性質(zhì).但它們一般在酸性水溶液中不穩(wěn)定,會分解成原來的羰基化合物與醇.

醚(ethers)類化合物的中文名稱來自乙醚的生理活性:乙醚能令動物昏迷.這是醫(yī)學(xué)上一項重大的發(fā)現(xiàn),外科手術(shù)因之躍進一大步.手術(shù)中的病人因中樞神經(jīng)系統(tǒng)被麻醉,失去知覺而無痛楚,手術(shù)進行也因病人不會亂動而更趨容易.雖然乙醚在這方面的用途已完全被別的麻醉劑所取代,但它在歷史上的意義是不應(yīng)被忘卻的.

醚的結(jié)構(gòu)通式是R-O-R'(R, R'是可同或異的碳原基).它們與醇有異構(gòu)關(guān)系,如乙醚與乙醇均為C2H6O.然而乙醚的結(jié)構(gòu)是CH3-O-CH3,而乙醇是CH3CH2OH.醚的脂溶性高,水溶性小,醇的性質(zhì)相反.醚也是常用的有機溶劑,如乙醚,四氫喃(一種環(huán)狀醚)是制備格林納試劑(Grignard reagents)采用最廣的.

冠醚(crown ethers, 如圖七)是多元環(huán)狀醚.因為這些分子有多個氧原子,可以構(gòu)成一些金屬離子的配位基(ligands),兩者有良好的空間配合時,生成穩(wěn)定的錯合物.現(xiàn)在我們可以藉冠醚把無機鹽(如高錳酸鉀)帶進非極性有機溶劑中.其實冠醚的發(fā)現(xiàn)是非常偶然的:在美國杜邦化學(xué)公司研究部工作的佩德生(C. Pedersen)初次在無意中合成冠醚時,起自觀察到些微的白色晶狀副產(chǎn)物,而這些晶體可以溶解氫氧化鈉,但是并無羥基(尤其是酚或羧酸).這新奇的現(xiàn)象引起他的極度興趣,持續(xù)的研究終于才使真相大白.

有些天然抗生素具有多元醚結(jié)構(gòu),雖然不全都是環(huán)醚,但可以同樣螯合金屬離子.藥效的發(fā)揮與這特性有關(guān).

硫與氧是同族元素,它們的最外層電子組態(tài)一樣,故兩者的化合物有很多相似性質(zhì),最顯著的區(qū)別是氣味.蒸氣壓高的二價硫化合物具惡臭,如臭鼬制造的防敵噴灑液主要成分是丁硫醇.硫醇是醇內(nèi)氧原子換作硫原子的化合物.口臭的人是因口腔內(nèi)產(chǎn)生了甲硫醇的緣故.洋蔥及蒜所含的刺激性揮發(fā)油中,便有多種有機硫化物,二丙烯基硫醚是其中的一種特殊成分.

值得一提的硫化物是高半胱胺酸(homocysteine, HSCH2CH2CH(NH2)COOH)〔注八〕.最近有些人認為它才是引起動脈粥狀硬化的元兇.硫醚的氧化物有亞(sulfoxides)及(sulfones).

我們一般所指的有機酸是羧酸(carboxylic acids)RCOOH.它們是一級醇(RCH2OH)或醛的氧化產(chǎn)物.乙酸最為人類熟悉,醋就是乙酸的稀薄水溶液.只有一個碳原子的甲酸,是螞蟻的化學(xué)防御武器.蟻咬引起的痛感,是由甲酸刺激引起.丁酸,戊酸的氣味惡劣,有若糞便.

長鏈的飽和脂肪酸是固體,它們常在動物體內(nèi)以甘油酯的形式存在.天然脂肪酸大多有偶數(shù)碳原子,因為它們的組成單元是乙酸.

多元羧酸是指一個分子內(nèi)有兩個以上COOH基團,如草酸(乙二酸),琥珀酸(丁二酸).含有他種官能基的羧酸也有多類;羥酸包括乳酸,蘋果酸,酒石酸.法國科學(xué)家巴斯德(L. Pasteur)發(fā)現(xiàn)兩種酒石酸(鹽)結(jié)晶有鏡像關(guān)系,打開實驗立體化學(xué)的大門.

由兩個羧酸分子聯(lián)合并脫去一分子水,生成酸酐(anhydride).酸酐很容易與水反應(yīng),重得羧酸;又如與醇反應(yīng),產(chǎn)物為一酯及一羧酸.羧酸比一般無機酸弱,但可以生成鹽.較強的磺酸R-SO3H與膦酸R-PO(OH)2是硫酸及磷酸的一個羥基被碳基取代的酸.具有長碳鏈的磺酸鹽(如鈉鹽)具表面活性,是非常良好的人造清潔劑,它們的鈣,鎂鹽不會在水中沉淀,故可用于硬水,功效比傳統(tǒng)的肥皂優(yōu)異.肥皂由植物油(羧酸甘油酯)水解生成,所含羧酸鈉鹽與硬水中的鈣離子交換,溶解度低的鈣鹽就會沉積,失去清除污垢之能力.也許值得指出的是,人體內(nèi)的膽酸生成的鹽,性質(zhì)近似肥皂,在腸內(nèi)能產(chǎn)生大量泡沫,藉表面張力把污物包圍清除.

可水解的脂肪都是酯(esters).酯包括一切酸與醇的脫水縮合產(chǎn)物,其中以甲酸甲酯HCOOCH3最為簡單.像這些低分子量的酯,都有良好氣味〔注九〕.花果的香味,多是由于酯類所貢獻.內(nèi)酯(lactones)也有類似性質(zhì),有些像桃子,有些像茴香;大環(huán)內(nèi)酯有麝香味.

磷酸酯(單酯,二酯,三酯)是生物化學(xué)上重要的分子.磺酸酯往往有很大的化學(xué)活性,容易進行置換及消除反應(yīng).硝酸酯則是含有高能量的化合物,易分解.最初發(fā)現(xiàn)的無煙火藥,是棉布纖維的硝酸酯化所成.炸藥用的三硝酸甘油酯,對振蕩非常敏感.而諾貝爾就是因找到穩(wěn)定它的方法而發(fā)財?shù)?有趣的是,三硝酸甘油酯也是一種心臟病的藥品.

胺(amines)是氨分子內(nèi)的氫原子被有機團(R)置換而成,在制造時的確是可以用這方法.因置換的程度不同,胺分為第一級的RNH2,第二級的RR'NH,與第三級的RR'R''N,其中R, R', R''可以相同或相異.

胺類的氮原子仍擁有一孤對電子,保持堿性,可與酸結(jié)合生成鹽類.第四級銨鹽的氮原子有四個不同的R,是可以呈光學(xué)活性的.

胺的氣味不佳.魚腥正是揮發(fā)性胺所引起.外國人吃魚前,在其上擠以檸檬汁,用意是除腥,原理則是把胺固定成不揮發(fā)的鹽.腐尸與精液的獨特氣味,主要來自尸胺(cadaverine)與精胺(spermine).

甲醛與氨的溶液混合,蒸發(fā)后,便可得一種白色晶體.此物有金剛鉆晶格單元結(jié)構(gòu),六個亞甲基CH2與四個氮原子(三級胺)形成.它可用作利尿劑,尿道消毒劑等.

胺是一般有機化學(xué)類型中具有最顯著生理作用的.天然界的胺,很多是來自胺基酸代謝.動物大腦中產(chǎn)生多巴胺(dopamine, 圖八)的代謝失調(diào)時,巴金森氏病(Parkinson's disease)就出現(xiàn).

生物堿(alkaloids)多是環(huán)狀胺類,又常具劇毒.環(huán)型結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌入雜原子(氧,氮,硫,……等非碳原子)時,屬雜環(huán)化合物.簡單的咯,啶,,是芳香性雜環(huán),它們往往是藥物的結(jié)構(gòu)單元.組成核酸的嘧啶與嘌呤堿基,也是雜環(huán)系統(tǒng)〔注十〕.

由羰酸與胺(包括氨)相加并脫水,即可得醯胺(amides).醯基(acyl group)是 R-CO,是烷基與羰基的組合,在酯內(nèi)也有.醯胺有三亞種,是隨氮原子上的取代基數(shù)目而分的.但無論如何,胺接上了醯基就失去了堿性.

蛋白質(zhì)是由多個胺基酸組合而成,鍵結(jié)正是醯胺.尼龍也是聚醯胺,不過一個醯胺的氮原子與另一醯胺的羰基是以若干亞甲基CH2隔開.又有尼龍是二胺與二酸縮合而成的.

烴類直接硝化可得硝基化合物(nitro compounds).因為這方法的成本低,在化學(xué)工業(yè)上很重要.硝基化合物容易被還原,生成第一級胺,故許多芳香胺的大量制造靠這兩步驟.2, 4, 6-多硝基化合物含有高能量,許多炸藥是根據(jù)這特性開發(fā)的.三硝基甲苯(TNT, 如圖九)是一熟知的例子.

不久以前,含鹵素的有機化合物(organohalogen compounds)是重要的溶劑及合成中間體.但此類物質(zhì)常有毒性,致癌性,及對環(huán)境危害,已漸漸被取代.氯仿(CHCl3)有很好的麻醉能力,但這幾十年來已完全停用.曾經(jīng)大量生產(chǎn),用作冷媒,清洗溶劑,發(fā)泡劑等的氟氯烴(freons),因蒸發(fā)至高空后,受太陽的紫外線照射會分解產(chǎn)生氯原子,破壞了有保護地球上生物功能的臭氧層,故已經(jīng)被禁止生產(chǎn)了.

"滴滴涕"(DDT, 如圖十)是一種十分有效的殺蟲劑,因為它的制造成本很低,用量極大.只是它(及很多其他含鹵素的烴)在地表不易被分解而消除,又會沿食物鏈聚積在生物體(脂肪組織),引起多種不良后果.據(jù)說野生鳥類繁殖率降低的原因之一,是鳥類不斷從食物吸收DDT后,體內(nèi)礦物質(zhì)的代謝改變,產(chǎn)下的卵殼厚度減低,承受不起孵坐壓力而破損.不過當(dāng)初若是沒有使用DDT使用的話,亞熱帶及熱帶地區(qū)的開發(fā),必是困難重重.病媒蚊蟲的撲滅,DDT應(yīng)居首功.

氟是最活潑的元素,但它在引進有機化合物之中時,被馴化了.鐵弗龍(teflon),人造血液的主要成分,都含有氟.