穩(wěn)定劑·塑料助劑系列叢書

鄭德編著的《穩(wěn)定劑》介紹了目前我國塑料中產(chǎn)量最大的品種PVC用的

熱穩(wěn)定劑，PVC由于大分子結(jié)構(gòu)的特點，純樹脂在加熱下極

易分解變色，無法成型加工。只有添加合適的穩(wěn)定劑等相關(guān)

助劑后，PVC才可能成型加工成為性能優(yōu)良的制品，廣泛應(yīng)

用于國民經(jīng)濟的許多部門。本書對PVC的結(jié)構(gòu)性能、穩(wěn)定機

理與配方、目前使用的各類熱穩(wěn)定劑及其進展、熱穩(wěn)定劑的評

價等均做了較詳盡深入的介紹與研討。本書可供PVC生產(chǎn)，

助劑生產(chǎn)，PVC成型、加工和使用部門的工程技術(shù)人員、技術(shù)

工人、相關(guān)專業(yè)大專院校的師生參考。

第1章 概論

1.1 國內(nèi)外合成樹脂及塑料工業(yè)概況

1.1.1 世界塑料工業(yè)概況

1.1.2 我國塑料工業(yè)概況

1.2 PVC樹脂的生產(chǎn)、加工與應(yīng)用

1.3 熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)應(yīng)用

1.4 PVC熱穩(wěn)定劑發(fā)展概況

1.4.1 國外

1.4.2 國內(nèi)

參考文獻

第2章 PVC大分子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

2.1 聚合化學(xué)反應(yīng)和鏈結(jié)構(gòu)

2.1.1 聚合反應(yīng)過程

2.1.2 聚合反應(yīng)的實施

2.1.3 VCM的共聚物

2.1.4 PVC的立構(gòu)規(guī)整性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1.5 PVC分子中反常結(jié)構(gòu)及其測定方法

2.2 PVC的結(jié)構(gòu)和降解

2.2.1 模型化合物的離解能和熱分解溫度

2.2.2 PVC的反常結(jié)構(gòu)與降解

2.3 提高PVC穩(wěn)定性的方法

2.3.1 預(yù)防性穩(wěn)定技術(shù)--減少PVC結(jié)構(gòu)缺陷的措施

2.3.2 共聚對PVC熱穩(wěn)定性的影響

第3章 熱穩(wěn)定劑的作用機理和配方設(shè)計

第4章 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑

第5章 金屬皂類熱穩(wěn)定劑

第6章 鈣鋅類熱穩(wěn)定劑

第7章 有機錫類熱穩(wěn)定劑

第8章 稀土類熱穩(wěn)定劑

第9章 其他熱穩(wěn)定劑

第10章 潤滑劑及潤滑作用的平衡

第11章 熱穩(wěn)定劑的評價

第12章 聚氯乙烯配方集錦

附錄A

附錄B

出版社: 國防工業(yè)出版社; 第1版 (2011年6月1日)

外文書名: Stabilizer

叢書名: 塑料助劑系列叢書

正文語種: 簡體中文

ISBN: 9787118071092, 7118071099

條形碼: 9787118071092

尺寸: 20.8 x 14.8 x 2 cm

重量: 481 g

塑料助劑的分類方式有多種，比較通行的方法是按照助劑的功能和作用進行分類。在功能相同的類別中，往往還要根據(jù)作用機理或者化學(xué)結(jié)構(gòu)類型進一步細分。

(1)應(yīng)與被添加的合成樹脂有較好的相容性，能長期穩(wěn)定，均勻的分散在樹脂中。(2)協(xié)同效應(yīng)。要盡量使用相互間能促進功能發(fā)揮的塑料助劑。

(3)耐久性好。不滲析，不會發(fā)，不遷移或被水及液體物質(zhì)萃取。(4)適合制品的使用要求。(5)對加工條件的適應(yīng)性要好。(6)分散性好，能在加工成型的過程中容易分散均勻。這六點可以滿足大多數(shù)制品對助劑的要求。當(dāng)然很多PVC制品對PVC穩(wěn)定劑有特殊的要求，這些要求在PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展中得到解決.

增塑劑

增塑劑是一類增加聚合物樹脂的塑性，賦予制品柔軟性的助劑，也是迄今為止產(chǎn)耗量最大的塑料助劑類別。增塑劑主要用于PVC軟制品，同時在纖維素等極性塑料中亦有廣泛的應(yīng)用。增塑劑所涉及的化合物類別大致包括鄰苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、環(huán)氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化石蠟等，尤以鄰苯二甲酸酯類最為重要。

熱穩(wěn)定劑

如果不加說明，熱穩(wěn)定劑專指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所 使用的穩(wěn)定劑。聚氯乙烯及氯乙烯共聚物屬熱敏性樹脂，它們在受熱加工時極易釋放氯化氫，進而引發(fā)熱老化降解反應(yīng)。熱穩(wěn)定劑一般通過吸收氯化氫，取代活潑氯和雙鍵加成等方式達到熱穩(wěn)定化的目的。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的熱穩(wěn)定劑品種大致包括鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、有機銻類等主穩(wěn)定劑和環(huán)氧化合物類、亞磷酸酯類、多元醇類、個二酮類等有機輔助穩(wěn)定劑。由主穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑與其他助劑配合而成的復(fù)合穩(wěn)定劑品種，在熱穩(wěn)定劑市場具有舉足輕重的地位。

加工改性劑

傳統(tǒng)意義上的加工改性劑幾乎特指硬質(zhì)PVC加工過程中所使用的旨在改善塑化性能、提高樹脂熔體黏彈性和促進樹脂熔融流動的改性助劑，此類助劑以丙烯酸酯類共聚物(ACR)為主，在硬質(zhì)PVC制品加工中具有突出的作用?，F(xiàn)代意義上的加工改性劑概念已經(jīng)延展到聚烯烴(如線性低密度聚乙烯LLDPE)、工程熱塑性樹脂等領(lǐng)域，預(yù)計未來幾年茂金屬樹脂付諸使用后還會出現(xiàn)更新更廣的加工改性劑品種。

抗沖擊改性劑

廣義地講，凡能提高硬質(zhì)聚合物制品抗沖擊性能的助劑統(tǒng)稱為抗沖擊改性劑。傳統(tǒng)意義上的抗沖擊改性劑基本建立在彈性增韌理論的基礎(chǔ)上，所涉及的化合物也幾乎無一例外地屬于各種具有彈性增韌作用的共聚物和其他的聚合物。以硬質(zhì)PVC制品為例，而今應(yīng)用市場廣泛使用的品種主要包括氯化聚乙烯(CPE)、丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-乙烯基醋酸酯共聚物(EVA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。聚丙烯增韌改性中使用的三元乙丙橡膠(EPDM)亦屬橡膠增韌的范圍。20世紀(jì)80年代以后，一種無機剛性粒子增韌聚合物的理論應(yīng)運而生，加上納米技術(shù)的飛速發(fā)展，賦予了塑料增韌改性和抗沖擊改性劑新的含義。對此，國內(nèi)外已有大量的專著和文獻見諸報道。

阻燃劑

塑料制品多數(shù)具有易燃性，這對其制品的應(yīng)用安全帶來了諸多隱患。準(zhǔn)確地講，阻燃劑稱作難燃劑更為恰當(dāng)，因為"難燃"包含著阻燃和抑煙兩層含義，較阻燃劑的概念更為廣泛。然而，長期以來，人們已經(jīng)習(xí)慣使用阻燃劑這一概念，所以在文獻中所指的阻燃劑實際上是阻燃作用和抑煙功能助劑的總稱。阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑通常以添加的方式配合到基礎(chǔ)樹脂中，它們與樹脂之間僅僅是簡單的物理混合;反應(yīng)型阻燃劑一般為分子內(nèi)包含阻燃元素和反應(yīng)性基團的單體，如鹵代酸酐、鹵代雙酚和含磷多元醇等，由于具有反應(yīng)性，可以化學(xué)鍵合到樹脂的分子鏈上，成為塑料樹脂的一部分，多數(shù)反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)還是合成添加型阻燃劑的單體。按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等，有機阻燃劑多為鹵代烴、有機溴化物、有機氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鉬類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。

抗氧劑

以抑制聚合物樹脂熱氧化降解為主要功能的助劑，屬于抗氧劑的范疇?？寡鮿┦撬芰戏€(wěn)定化助劑最主要的類型，幾乎所有的聚合物樹脂都涉及到抗氧劑的應(yīng)用。按照作用機理，傳統(tǒng)的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和重金屬離子鈍化劑等。主抗氧劑以捕獲聚合物過氧自由基為主要功能，又有"過氧自由基捕獲劑"和"鏈終止型抗氧劑"之稱，涉及芳胺類化合物和受阻酚類化合物兩大系列產(chǎn)品。輔助抗氧劑具有分解聚合物過氧化合物的作用，也稱"過氧化物分解劑"，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯化合物，通常和主抗氧劑配合使用。重金屬離子鈍化劑俗稱"抗銅劑"，能夠絡(luò)合過渡金屬離子，防止其催化聚合物樹脂的氧化降解反應(yīng)，典型的結(jié)構(gòu)如酰肼類化合物等。最近幾年，隨著聚合物抗氧理論研究的深入，抗氧劑的分類也發(fā)生了一定的變化，最突出的特征是引入了"碳自由基捕獲劑"的概念。這種自由基捕獲劑有別于傳統(tǒng)意義上的主抗氧劑，它們能夠捕獲聚合物烷基自由基，相當(dāng)于在傳統(tǒng)抗氧體系中增設(shè)了一道防線。此類穩(wěn)定化助劑而今見諸報道的主要包括芳基苯并呋喃酮類化合物、雙酚單丙烯酸酯類化合物、受阻胺類化合物和羥胺類化合物等，它們和主抗氧劑、輔助抗氧劑配合構(gòu)成的三元抗氧體系能夠顯著提高塑料制品的抗氧穩(wěn)定效果。應(yīng)當(dāng)指出，胺類抗氧劑具有著色污染性，多用于橡膠制品，而酚類抗氧劑及其與輔助抗氧劑、碳自由基捕獲劑構(gòu)成的復(fù)合抗氧體系則主要用于塑料及艷色橡膠制品。

光穩(wěn)定劑

光穩(wěn)定劑也稱紫外線穩(wěn)定劑，是一類用來抑制聚合物樹脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的穩(wěn)定化助劑。根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑可以分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑。光屏蔽劑多為炭黑、氧化鋅和一些無機顏料或填料，其作用是通過屏蔽紫外線來實現(xiàn)的。紫外線吸收劑對紫外線具有較強的吸收作用，并通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移將有害的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的熱能形式釋放，從而避免聚合物樹脂吸收紫外線能量而誘發(fā)光氧化反應(yīng)。紫外線吸收劑所涉及的化合物類型較多，主要包括二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、取代丙烯腈類化合物和三嗪類化合物等。激發(fā)態(tài)猝滅劑意在猝滅受激聚合物分子上的能量，使之回復(fù)到基態(tài)，防止其進一步導(dǎo)致聚合物鏈的斷裂。激發(fā)態(tài)猝滅劑多為一些鎳的絡(luò)合物。自由基捕獲劑以受阻胺為官能團，其相應(yīng)的氮氧自由基是捕獲聚合物自由基的根本，而且由于這種氮氧自由基在穩(wěn)定化過程中具有再生性，因此光穩(wěn)定效果非常突出，迄今已經(jīng)發(fā)展成為品種最多、產(chǎn)耗量最大的光穩(wěn)定劑類別。當(dāng)然，受阻胺光穩(wěn)定劑的作用并不僅僅局限在捕獲自由基方面，研究表明，受阻胺光穩(wěn)定劑往往同時兼?zhèn)浞纸鈿溥^氧化物、猝滅單線態(tài)氧等作用。

填充增強體系助劑

填充和增強是提高塑料制品物理機械性能和降低配合成本的重要途徑。塑料工業(yè)中所涉及的增強材料一般包括玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等纖維狀材料。填充劑是一種增量材料，具有較低的配合成本，包括碳酸鈣、滑石粉、陶土、云母粉、二氧化硅、硫酸鈣、粉煤灰、紅泥以及木粉和纖維素等天然礦物、合成無機物和工業(yè)副產(chǎn)物。事實上，增強劑和填充劑之間很難區(qū)分清楚，因為幾乎所有的填充劑都有增強作用。由于填充劑和增強劑在塑料中的用量很大，有的已經(jīng)自成一個行業(yè)體系，習(xí)慣上已不在加工助劑的范疇討論。應(yīng)當(dāng)說明的是，而今廣泛研究的納米填充增強材料對塑料的改性作用已經(jīng)遠遠超出填充和增強的意義，它們的應(yīng)用將給塑料工業(yè)帶來一場新的革命。偶聯(lián)劑是無機和天然填充與增強材料的嚷面改性劑，由于塑料工業(yè)中的增強和填充材料多為無機材料，配合量又大，與有機樹脂直接配合時往往導(dǎo)致塑料配合物加工和應(yīng)用性能的下降。偶聯(lián)劑作為表面改性劑能夠通過化學(xué)作用或物理作用使無機材料的表面有機化，進而增加配合量并改善配合物的加工和應(yīng)用性能。見諸報道的偶聯(lián)劑大致包括長碳鏈脂肪酸、硅烷類化合物、有機鉻化合物、鈦酸酯類化合物、鋁酸酯類化合物、鋯酸酯類化合物以及酸酐接枝的聚烯烴等。

抗靜電劑

抗靜電劑的功能在于降低聚合物制品的表面電阻，消除靜電積累可能導(dǎo)致的靜電危害。按照使用方式的不同，抗靜電劑可以分為內(nèi)加型和涂敷型兩種類型。內(nèi)加型抗靜電劑是以添加或共混的方式配合到塑料配方中，成型后從制品的內(nèi)部遷移到表面或形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而達到降低表面電阻泄放電荷的目的。涂敷型抗靜電劑是以涂布或浸潤的方式附著在塑料制品的表面，藉此吸收環(huán)境中的水分，形成能夠泄放電荷的電解質(zhì)層。從化學(xué)物質(zhì)的組成來看，傳統(tǒng)的抗靜電劑幾乎無一例外地屬于表面活性劑類化合物，包括季銨鹽類陽離子表面活性劑，烷基磺酸鹽類陰離子表面活性劑，烷醇胺、烷醇酰胺和多元醇脂肪酸酯等非離子表面活性劑等。然而，新出現(xiàn)的"高分子量永久型抗靜電劑"打破了這種常規(guī)，它們一般系親水性的嵌段共聚物，以共混合金的方式與基礎(chǔ)樹脂配合，通過形成導(dǎo)電通道傳導(dǎo)電荷。與表面活性劑類抗靜電劑相比，這種高分子量永久型抗靜電劑不會因遷移、揮發(fā)和萃取而損失，因而抗靜電性持久穩(wěn)定，并極少受環(huán)境濕度的影響。

潤滑劑和脫模劑

潤滑劑是配合在聚合物樹脂中，旨在降低樹脂粒子、樹脂熔體與加工設(shè)備之間以及樹脂熔體內(nèi)分子間摩擦，改善其成型時的流動性和脫模性的加工改性助劑，多用于熱塑性塑料的加工成型過程，包括烴類(如聚乙烯蠟、石蠟等)、脂肪酸類、脂肪醇類、脂肪酸皂類、脂肪酸酯類和脂肪酰胺類等。脫模劑可涂敷于模具或加工機械的表面，亦可添加于基礎(chǔ)樹脂中，使模型制品易于脫模，并改善其表面光潔性臥前者稱為涂敷型脫模劑，是脫模劑的主體，后者為內(nèi)脫模劑，具有操作簡便等特點。硅油類物質(zhì)是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的脫模劑類型。

分散劑

我們知道，塑料制品實際上是基礎(chǔ)樹脂與各種顏料、·填料和助劑的混合體，顏料、填料和助劑在樹脂中的分散程度對塑料制品性能的優(yōu)劣至關(guān)重要。分散劑是一種促進各種輔助材料在樹脂中均勻分散的助劑，多用于母料、著色制品和高填充制品。包括烴類(石蠟油、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等)、脂肪酸皂類、脂肪散酯類和脂肪酰胺類等。

交聯(lián)劑

塑料的交聯(lián)與橡膠的硫化本質(zhì)上沒有太大的差別，但在交聯(lián)助劑的使用上卻不完全相同。樹脂的交聯(lián)方式主要有輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種方式，有機過氧化物是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的交聯(lián)劑類型。有時為了提高交聯(lián)度和交聯(lián)速度，常常需要并用一些助交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑。助交聯(lián)劑是用來抑制有機過氧化物交聯(lián)劑在交聯(lián)過程中對聚合物樹脂主鏈可能產(chǎn)生的自由基斷裂反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)制品的性能，其作用在于穩(wěn)定聚合物自由基。交聯(lián)促進劑則以加快交聯(lián)速度，縮短交聯(lián)時間為主要功能。不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂等熱固性塑料的固化劑亦屬交聯(lián)劑的范疇，常見的類型如有機胺和有機酸酐類化合物。另外，紫外線輻射交聯(lián)工藝中所使用的光敏化劑也可視作交聯(lián)助劑看待。

發(fā)泡劑

用于聚合物配合體系，旨在通過釋放氣體獲得具有微孔結(jié)構(gòu)聚合物制品，達到降低制品表觀密度之目的的助劑稱之為發(fā)泡劑。根據(jù)發(fā)泡過程產(chǎn)生氣體的方式不同，發(fā)泡劑可以分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩種主要類型。物理發(fā)泡劑一般依靠自身物理狀態(tài)的變化釋放氣體，多為揮發(fā)性的液體物質(zhì)，氟氯烴(如氟里昂)、低烷烴(如戊烷)和壓縮氣體是物理發(fā)泡劑的代表?；瘜W(xué)發(fā)泡劑則是基于化學(xué)分解釋放出來的氣體進行發(fā)泡的，按照結(jié)構(gòu)的不同分為無機類化學(xué)發(fā)泡劑和有機類化學(xué)發(fā)泡劑。無機發(fā)泡劑主要是一些對熱敏感的碳酸鹽類(如碳酸鈉、碳酸氫銨等)、亞硝酸鹽類和硼氫化合物等，其特征是發(fā)泡過程吸熱，也稱吸熱型發(fā)泡劑。有機發(fā)泡劑在塑料發(fā)泡劑市場具有非常突出的地位，代表性的品種有偶氮類化合物、N-亞硝基類化合物和磺酰肼類化合物等。有機發(fā)泡劑的發(fā)泡過程多伴隨放熱反應(yīng)，又有放熱型發(fā)泡劑之稱。此外，一些具有調(diào)節(jié)發(fā)泡劑分解溫度的助劑，即發(fā)泡助劑亦屬發(fā)泡劑之列。

防霉劑

防霉劑又稱微生物抑制劑，是一類抑制霉菌等微生物生長，防止聚合物樹脂被微生物侵蝕而降解的穩(wěn)定化助劑。絕大多數(shù)聚合物材料對霉菌并不敏感，但由于其制品在加工中添加了增塑劑、潤滑劑、脂肪酸皂類等可以滋生霉菌類的物質(zhì)而具有霉菌感受性。塑料用防霉劑所包含的化學(xué)物質(zhì)很多，比較常見的品種包括有機金屬化合物(如有機汞、有機錫、有機銅、有機砷等)、含氮有機化合物、含硫有機化合物、含鹵有機化合物和酚類衍生物等。

防啃咬劑

防啃咬劑也稱防鼠咬劑，可使嚙齒類動物的口腔粘膜和味覺神經(jīng)因受到強烈刺激而厭棄對其嚼咬破壞，對鼠類、野生動物、鳥類、貓狗等寵物有顯著的防止咬害效果。特別適用于農(nóng)膜，管材，可替代不銹鋼鎧裝外殼，大大降低生產(chǎn)成本。

工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽、金屬皂、有機錫、有機銻、有機稀土、純有機化合物等。據(jù)估計,我國目前有熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)能力7萬ta/,2000年消費量約為8萬t/a。我國鉛鹽的發(fā)展重點是消除粉塵污染,目前已經(jīng)采取相關(guān)措施;有機錫在我國市場消費比例偏低;由于高性能的輔助穩(wěn)定劑推廣工作不力,市場上還缺乏性價比較優(yōu)的復(fù)合金屬皂體系;稀土穩(wěn)定劑是我國熱穩(wěn)定劑發(fā)展中的一支生力軍。全球熱穩(wěn)定劑的消費已經(jīng)超過30萬t/a,美國代表著世界熱穩(wěn)定劑發(fā)展的最新水平,在無鉛化方面走在世界的前列;日本的熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量約6萬一7萬t/a,仍以鉛鹽類為主;西歐熱穩(wěn)定劑消費量約11萬t/a。