錫火法精煉展望

火法精煉銅車間 銅火法精煉在 熔融高溫條件下，除去礦產(chǎn)粗銅和再生銅中的硫、鐵、鉛、鋅、鎳、砷、銻、錫、秘和氧等雜質(zhì)，產(chǎn)出火法精銅的火法煉銅過程。部分再生銅、少數(shù)不含或含貴金屬 很少的粗銅，經(jīng)過火法精煉，即可供機械制造等部門直 接使用。絕大部分粗銅在火法精煉后鑄成陽極板，經(jīng)電 解精煉，生產(chǎn)純度更高、用途更廣的電解銅。 基本原理火法精煉的主要目的是要除去粗銅中 的硫等雜質(zhì)，利用雜質(zhì)對氧的親和勢大于銅對氧的親 和勢和雜質(zhì)氧化物在銅中溶解度低的特性，向熔銅中 鼓入空氣，即可使雜質(zhì)生成氣體和造渣除去，而金、銀等貴金屬富集于銅液中。鼓入空氣中的氧首先與銅反 應(yīng)生成Cu20，Cu2o同分散于銅液中的雜質(zhì)接觸，生成雜質(zhì)氧化物除去。然后再用含碳氫化合物的還原劑除 掉溶于銅中的氧，產(chǎn)出化學(xué)成分和物理性能符合要求 的精煉銅。

銅火法精煉包括氧化脫硫等雜質(zhì)和還原脫 氧兩個基本過程。 氧化過程又稱氧化精煉期，主要是脫除粗銅中 的硫、鐵、鉛、鋅、鎳、砷、銻、錫和秘等雜質(zhì)。熔池 中待精煉熔體質(zhì)量的98%以上是銅，所以氧化過程一 開始，首先是銅被鼓入熔池的空氣中的氧所氧化: 4Cu+02一ZCuZO 生成的Cu20溶解于銅液中，在操作溫度1373一 1523K條件下，CuZO在銅中溶解度為6%一13%。銅中雜質(zhì)金屬(Me')遇溶解在銅液中的CuZO時便發(fā)生 反應(yīng): CuZO+Me，一Me，O十ZCu 由于M日O在銅中溶解度很小，而銅的濃度在雜質(zhì)氧 化時幾乎不發(fā)生變化，可視為常數(shù)，上式的反應(yīng)平衡常 數(shù)為: K'=〔CuZO〕〔Me，〕 K' 或〔Me'〕〔CuZO〕 式中表明，Cu20的濃度越高，雜質(zhì)金屬的濃度就越小， 被除去的雜質(zhì)就越多。從節(jié)約嫉料和不延長下一步還 原過程所需時間等綜合因素出發(fā)，氧化過程溫度控制 在1373~1423K時，euZo的飽和濃度約為6%~s%。 氧化精煉期通常還要加入石英砂、石灰和蘇打等熔劑， 以使鐵、鉛、砷、銻等雜質(zhì)氧化后造渣除去。

火法精煉銅車間 除硫是在氧化過程的后期完成。因為在有對氧的親和勢較大的 金屬雜質(zhì)存在時，銅的硫化物不易氧化，而一旦金屬雜質(zhì)氧化結(jié)束，銅中硫的氧化反應(yīng)會劇烈進行: 〔S〕e。+2〔O〕eu一502(g) 反應(yīng)平衡常數(shù)為: p陽。氧化精煉末期銅液含氧約0.6%，1373K時的反應(yīng)平 衡常數(shù)K值為90，氣相中戶、2在3. ZkPa左右，由此 計算銅液中含硫量可以降到0.001%。銅液中以cu20 形態(tài)存在的氧在下一步還原過程中除去。 還原過程又稱還原精煉期。用重油、丙烷等還原 劑將CuZO還原成金屬銅，使銅中氧含量降到0.05% ~0.10%的過程。重油等還原劑受熱裂解為HZ、CO、 C等成分，還原反應(yīng)為: CuZO十HZ-ZCu+HZO Cu:O+CO-ZCu+COZ CuZO+C一ZCu+CO 還原精煉期的終點控制十分重要，如過還原，氫氣在銅 液中的溶解量會急劇增加，在澆鑄銅陽極板時析出，使 陽極板多孔;而還原不足時，就不能產(chǎn)生一定量的水蒸 氣，以抵消銅冷凝時的體積收縮部分，降低了陽極板的 物理規(guī)格，同樣不利。

20世紀(jì)60年代以前，銅火法精煉均以新鮮樹木 作還原劑，稱為"插樹"還原。新樹木價格貴，操作既 笨重又危險。20世紀(jì)60年代開始，逐漸采用液體和氣體還原劑。重油是一種還原劑，但其利用率不超過 20%，裂解產(chǎn)生的炭黑污染環(huán)境。天然氣和丙烷均適用 于脫氧，二者也會產(chǎn)生煙臭，如不采取特殊處理措施， 同樣存在污染間題。再制天然氣利用率高，不會造成污 染，但額外的再制費用限制了它的應(yīng)用。氨氣是有吸引 (3)旋轉(zhuǎn)式銅精煉爐兩端呈錐形的臥式爐，燒 嘴、供風(fēng)和排煙均設(shè)于爐子同一端，爐子長3一4m，直 徑3一3.sm，容量240t。采用此爐型工廠較少。 銅陽極定量澆鑄系統(tǒng)由中間銅水包、澆鑄包、稱 量裝置、控制裝置及澆鑄機(見彩圖插頁第3頁)等組 成。精煉銅經(jīng)溜槽自陽極爐(見彩圖插頁第3頁)進入 中間包，按1塊陽板規(guī)定質(zhì)量，傾出銅水到澆鑄包，稱 量裝置控制澆鑄始末的質(zhì)量差，實現(xiàn)陽極板質(zhì)量設(shè)定 值，鑄錠機用液壓傳動。陽極板用撈板機、鏈?zhǔn)竭\輸機、 吊車等機械運出。銅精煉澆鑄生產(chǎn)線見彩圖插頁第3 頁。 反射爐銅精煉作業(yè)包括作業(yè)準(zhǔn)備、加料、熔化、 氧化、還原和澆鑄等。

火法精煉銅車間 作業(yè)準(zhǔn)備首先清爐，然后升溫、封閉渣口和出銅口。 加料一般粗銅占爐料量的75%~80寫，返回處 理的殘陽極占15%~2。%，廢紫雜銅約l%。液態(tài)粗銅 經(jīng)過溜槽加入爐內(nèi)，然后加入固體冷料;使用無熱態(tài)粗 銅時，先加小塊松散銅料，后加大塊銅料。加料期內(nèi)爐 膛溫度不低于1273K，爐內(nèi)壓力控制在零壓。 熔化加料后短時間內(nèi)將爐溫提高到1623K以 上，爐膛呈微負壓，熔化結(jié)束扒出銅液面上的浮渣。 氧化除去粗銅中硫、鐵、鋅、鉛、鎳、砷和銻的 作業(yè)。將壓縮空氣通過外面涂敷有耐火泥的鐵管鼓入 銅液，爐內(nèi)為負壓。氧化終點時，銅液含氧。.6%一 0.8%，扒渣后再鼓入壓縮空氣，攪拌3一smin脫除溶 解的50:，此時爐渣以不高于1473K溫度為宜。在氧 化精煉期內(nèi)，銅中部分鐵氧化后與加入的石英熔劑反 應(yīng)，生成鐵橄欖石造渣;部分鐵氧化成高價氧化物，同較強堿性金屬氧化物生成鐵酸鹽進入爐渣。

銅中的含鐵量可由粗銅時的1%左右降到了0.005%。粗銅含鋅.003%一0.008%，在精煉1423K的高溫下，鋅成氣 體揮發(fā)并在爐氣中被氧化成煙塵。少部分鋅在銅液中 氧化后，與Fe203和510:分別形成鐵酸鋅和硅酸鋅。 為加速鋅的蒸發(fā)，除要保持1423K的爐溫外，還需在 熔池面上覆蓋一層木炭粉或無硫焦炭末，造成有利于 鋅揮發(fā)的還原性氣氛。銅中鉛在精煉時生成密度為 9200kg/m3的氧化鉛，氧化鉛與石英熔劑化合成硅酸 鉛造渣。精煉過程可將銅中含鉛量由入爐時的0.06% ~0.12%降到0.005%~。.05%。

火法精煉銅車間 粗銅的鎳含量因原 料不同在0.032%一l%之間波動，在氧化期內(nèi)，砷、銻生成鎳銅銻酸鹽和鎳銅砷酸鹽配合物，而溶于銅中，成為難除雜質(zhì)。除鎳到。.25%時，如繼續(xù)深度氧化，只會增加銅在造渣中的損失，而不會顯著降低銅中 鎳含量?；鸱ň珶掋~含鎳0.1%一0.3%，在后續(xù)的電 解精煉中通過凈液處理予以回收。砷和銻在氧化期內(nèi) 氧化成三氧化物和五氧化物。三氧化物部分逸入煙氣， 部分生成銅的亞鹽(CuO·AsZO3、Cu·Sb:03);五氧 化物則生成銅的砷酸鹽和銻酸鹽。這四種鹽易溶于銅， 因而銻和砷也是難除雜質(zhì)。氧化精煉期終了時，銅液中 含有殘存的雜質(zhì)金屬、50:氣體和占其質(zhì)量6%~8% 的Cu:O。 還原在爐內(nèi)正壓和還原氣氛下除去粗銅中氧的 一步作業(yè)。

銅液面上覆蓋一層木炭粉或碎焦炭末，用蒸 汽或空氣將重油霧化吹入銅液除氧。還原精煉期終了 時，銅液含氧。.05%~0.1%。 澆鑄出銅時爐內(nèi)為零壓，銅水溫度保持1388一 1423K?，F(xiàn)代多采用自動定量陽極澆鑄系統(tǒng)。 一攀夸鎮(zhèn)直蜂力的還原劑，但價格較高，而且氨能生成氣態(tài)的銅氨配磚砌筑在混凝土支撐的厚鋼板上，爐墻外用鋼板、工字 合物，引起銅的損失。在有天然氣的地方，以使用天然鋼和拉桿固定。爐頭設(shè)供熱的燃燒器，爐尾砌有豎直排 氣最為經(jīng)濟。煙道，側(cè)墻有放銅口，端墻開有扒渣口，爐子中部設(shè)尺 中國的主要銅火法精煉廠，除貴溪冶煉廠用丙烷、寸較大的加料口和操作門。 重慶冶煉廠用柴油外，均以重油作還原劑。

火法精煉銅車間 上海冶煉廠(2)臥式回轉(zhuǎn)銅精煉爐最大的容量達380t，爐 采用煙氣二次燃燒、多級收塵、煙氣系統(tǒng)加余熱鍋爐等子尺寸為(d/m)4.sx(h/m)11;常用的多為250t， 措施后，減少了對環(huán)境的污染，也降低了能源消耗。(d/m)4只(h/m)9。中國貴溪冶煉廠建有240t臥式 設(shè)備主要有精煉爐及其配套的銅陽極澆鑄系回轉(zhuǎn)銅精煉爐(見彩圖插頁第2頁)。爐子的一端設(shè)燃統(tǒng)。燒孔和測溫孔，另一端設(shè)排煙口。爐子中部的爐口除加 精煉爐有反射式銅精煉爐、臥式回轉(zhuǎn)銅精煉爐料和倒渣時打開外，其余時間均有爐蓋蓋住，防止煙氣和旋轉(zhuǎn)式銅精煉爐。外泄和熔體噴濺。爐口對側(cè)設(shè)有放銅口，平時在液面以 (l)反射式銅精煉爐。18世紀(jì)時只有每爐產(chǎn)精銅上，轉(zhuǎn)到液面以下即可放銅。爐口同一側(cè)下部開有2個 30t的小型爐，

20世紀(jì)出現(xiàn)了每爐產(chǎn)精銅100t的蓄熱筍somm的風(fēng)嘴，用以鼓入空氣和還原氣體。爐體支在 換熱室式大型爐，現(xiàn)代反射式銅精煉爐可容粗銅輥輪上，可繞軸線轉(zhuǎn)動。典型臥式回轉(zhuǎn)銅精煉爐技術(shù)特 3oot。中國現(xiàn)有最大銅反射精煉爐的容量是150t，，中國典型銅火法精煉廠主要技術(shù)特征 只有20~3ot。大型爐子長15m，寬sm 。