有機太陽能電池應用前景

已知太陽光照射到地球上的平均能量密度為1376W/平方米，假設能量轉(zhuǎn)化率已達到為30%。城市每個三口之家每天的平均用電量為3kw·h，平均太陽光照時間4h，則只需不足2 平方米太陽能電池板即可為之提供充足的電力。另一方面，家庭電路最大熔斷電流一般在20A 左右，最大瞬時功率4400W。達到此瞬時功率只需10 平方米左右的太陽能電池板即可。

工廠、學校的等大型耗電場所則依靠水利、風力發(fā)電、核能發(fā)電等途徑獲得電力。這種多層次的供電體系既可以保證社會正常運轉(zhuǎn)，也充分利用了清潔能源。

由上述計算我們也以大致看出，太陽能電池只能作為輔助能源，而不能作為主要能源使用。因為太陽能雖然總量很大，但受場地及成本等因素限制不可能達到很高的功率，難以滿足高耗電場所的電力需求，而且太陽能受天氣情況等因素影響較大，并不十分穩(wěn)定，所以利用它做主要能源是不現(xiàn)實的。

中國對太陽能電池的研究起步于1958年，20世紀80年代末期，國內(nèi)先后引進了多條太陽能電池生產(chǎn)線，使中國太陽能電池生產(chǎn)能力由原來的3個小廠的幾百kW一下子提升到4個廠的4.5MW，這種產(chǎn)能一直持續(xù)到2002年，產(chǎn)量則只有2MW左右。2002年后，歐洲市場特別是德國市場的急劇放大和無錫尚德太陽能電力有限公司的橫空出世及超常規(guī)發(fā)展給中國光伏產(chǎn)業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展機遇和示范效應。

中國已成為全球主要的太陽能電池生產(chǎn)國。2006年全國太陽能電池的產(chǎn)量為438MW，2007年全國太陽能電池產(chǎn)量為1188MW。中國已經(jīng)成超越歐洲、日本為世界太陽能電池生產(chǎn)第一大國。2008年的產(chǎn)量繼續(xù)提高，達到了200萬千瓦。

中國光伏電池產(chǎn)量年增長速度為1-3倍，光伏電池產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的比例也由2002年1.07%增長到2008年的近15%。商業(yè)化晶體硅太陽能電池的效率也從13%-14%提高到16%-17%。總體來看，中國太陽能電池的國際市場份額和技術競爭力大幅提高。在產(chǎn)業(yè)布局上，中國太陽能電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了一定的集聚態(tài)勢。在長三角、環(huán)渤海、珠三角、中西部地區(qū)，已經(jīng)形成了各具特色的太陽能產(chǎn)業(yè)集群。

太陽能光伏發(fā)電在不遠的將來會占據(jù)世界能源消費的重要席位，不但要替代部分常規(guī)能源，而且將成為世界能源供應的主體。預計到2030年，可再生能源在總能源結(jié)構(gòu)中將占到30%以上，而太陽能光伏發(fā)電在世界總電力供應中的占比也將達到10%以上；到2040年，可再生能源將占總能耗的50%以上，太陽能光伏發(fā)電將占總電力的20%以上；到21世紀末，可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中將占到80%以上，太陽能發(fā)電將占到60%以上。這些數(shù)字足以顯示出太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景及其在能源領域重要的戰(zhàn)略地位。由此可以看出，太陽能電池市場前景廣闊。

太陽能電池主要包括晶體硅電池和薄膜電池兩種，它們各自的特點決定了它們在不同應用中擁有不可替代的地位。但是，未來10年晶體硅太陽能電池所占份額盡管會因薄膜太陽能電池的發(fā)展等原因而下降，但其主導地位仍不會根本改變；而薄膜電池如果能夠解決轉(zhuǎn)換效率不高、制備薄膜電池所用設備價格昂貴等問題，會有巨大的發(fā)展空間。

有機這個概念貌似很新，但其實它的歷史也不短——跟硅基太陽能電池的歷史差不多。第一個硅基太陽能電池是貝爾實驗室在1954年制造出來的，它的太陽光電轉(zhuǎn)化效率接近6%；而第一個有機光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數(shù)不同的電極之間。在那個器件上，他們觀測到了200 mV的開路電壓，光電轉(zhuǎn)化效率低得讓人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。

此后二十多年間，有機太陽能電池領域內(nèi)創(chuàng)新不多，所有報道的器件之結(jié)構(gòu)都類似于1958年版，只不過是在兩個功函數(shù)不同的電極之間換用各種有機半導體材料。此類器件的原理如圖1所示：有機半導體內(nèi)的電子在光照下被從HOMO能級激發(fā)到LUMO能級，產(chǎn)生一對電子和空穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有機半導體膜與兩個不同功函數(shù)的電極接觸時，會形成不同的肖特基勢壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎。因而此種結(jié)構(gòu)的電池通常被稱為“肖特基型有機太陽能電池”。

1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個里程碑式的突破。實現(xiàn)這個突破的是位華人，柯達公司的鄧青云博士。這個時代的有機太陽能電池所采用的有機材料，主要還是具有高可見光吸收效率的有機染料。這些染料通常也被用作感光材料，這自然是柯達的強項。鄧青云的器件之核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍生物（鄧老管它叫PV）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質(zhì)是一個異質(zhì)結(jié)，鄧老的思路是用兩種有機半導體材料來模仿無機異質(zhì)結(jié)太陽能電池。他制備的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達到1%左右。雖然還是跟硅電池差得很遠，但相對于以往的肖特基型電池卻是一個很大的提高。這是一個成功的思路，為有機太陽能電池研究開拓了一個新的方向，時至今日這種雙層膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)仍然是有機太陽能電池研究的重點之一。

雙層膜異質(zhì)結(jié)型有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)如概述圖所示。作為給體的有機半導體材料吸收光子之后產(chǎn)生空穴－電子對，電子注入到作為受體的有機半導體材料后，空穴和電子得到分離。在這種體系中，電子給體為p型，電子受體則為n型，從而空穴和電子分別傳輸?shù)絻蓚€電極上，形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比，此種結(jié)構(gòu)的特點在于引入了電荷分離的機制。與硅半導體相比，有機分子之間的相互作用要弱得多，不同分子之間的LUMO和HOMO并不能通過組合在整個體相中形成連續(xù)的導帶和價帶。載流子在有機半導體中的傳輸，需要經(jīng)由電荷在不同分子之間的“跳躍”機理來實現(xiàn)，宏觀的表現(xiàn)就是其載流子遷移率要比無機半導體低得多。同時，有機小分子吸收光子而被激發(fā)時，不能像硅半導體那樣在導帶中產(chǎn)生自由電子并在價帶中留下空穴。光激發(fā)的有機小分子，產(chǎn)生的是通過靜電作用結(jié)合在一起的空穴－電子對，也就是通常所說的“激子（Exciton）”。激子的存在時間有限，通常在毫秒量級以下，未經(jīng)徹底分離的電子和空穴會復合（Recombination），釋放出其吸收的能量。顯然，未能分離出自由電子和空穴的激子，對光電流是沒有貢獻的。以故有機半導體中激子分離的效率對電池的光電轉(zhuǎn)化效率有關鍵的影響。

對于肖特基型電池來說，激子的分離效率卻很成問題。光激發(fā)形成的激子，只有在肖特基結(jié)的擴散層內(nèi)，依靠節(jié)區(qū)的電場作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動到擴散層內(nèi)才可能形成對光電流的貢獻。但是有機染料內(nèi)激子的遷移距離相當有限，通常小于10納米。所以大多數(shù)激子在分離成電子和空穴之前就復合掉了。在有機電池中引入異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，則是明顯的提高了激子分離的效率。電子從受激分子的LUMO能級注入到電子受體的LUMO能級，此過程本質(zhì)上就是激子的分離。兩層有機膜之間的界面不是平整的。在制備過程（熱蒸發(fā)－沉積，或者溶液旋涂法）兩層膜總會形成一種互穿的結(jié)構(gòu)，從而界面有較大的面積。在給體材料的體相中產(chǎn)生的激子，通過擴散可以較容易地到達兩種材料的界面，將電子注入受體材料的LUMO能級以實現(xiàn)電荷分離。同時，許多研究表明，受體材料亦可以吸收相應頻率的光子形成激子，再將其HOMO能級上的空穴反向注入到給體材料的HOMO能級中。因此，激子可以同時在雙層膜的界面兩側(cè)形成，再通過擴散在界面上得到分離?？傊?，相對于肖特基型電池，采用給體－受體雙層膜結(jié)構(gòu)可以顯著地提高激子的分離效率。

到了1992年，土耳其人Sariciftci（讀作薩利奇夫奇）在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導體分子注入到C60分子（其結(jié)構(gòu)如圖3）中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機半導體材料與C60的界面上，激子可以以很高的速率實現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復合。這是由于C60的表面是一個很大的共軛結(jié)構(gòu)，電子在由60個碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。PPV通常叫作“聚對苯乙烯撐”，是一種導電聚合物（關于導電聚合物將另文詳述），也是一種典型的P型有機半導體材料。此后，以C60為電子受體的雙層膜異質(zhì)結(jié)型太陽能電池層出不窮。

隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎上又提出了一個重要的概念：混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）?！盎旌袭愘|(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”的英文寫作“Bulk Heterojunction”，這里是我自己的譯法，感覺意思上還算準確。“混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”概念主要針對光電轉(zhuǎn)化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠處產(chǎn)生的激子往往還沒移動到界面上就復合了。而且有機材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點限制了雙層膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

而所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結(jié)面），從而電荷分離的效率得到了提高。同時，在界面上形成的正負載流子亦可通過較短的途徑到達電極，從而彌補載流子遷移率的不足。符合要求的電極應當是選擇性的電極。也就是說，當給體與負極接觸時，給體不能把空穴傳輸給負極。在混合異質(zhì)結(jié)中，像這樣的接觸事實上是避免不了的。

此種結(jié)構(gòu)最理想狀態(tài)自然是所有的給體相都能與正極接觸，同時所有的受體相都能與負極接觸。在非理想狀態(tài)下，未能與正極接觸的給體相上出現(xiàn)的正電荷是不能傳輸?shù)诫姵氐恼龢O上的，因而這種結(jié)構(gòu)亦非盡善盡美。不過相對于雙層膜電池，此種結(jié)構(gòu)的效率提高亦相當明顯，目前有機太陽能電池中的最高效率紀錄仍由混合異質(zhì)結(jié)型電池保持。

1 有機太陽能電池的原理

有機太陽能電池以具有光敏性質(zhì)的有機物作為半導體的材料，以光伏效應而產(chǎn)生電壓形成電流。主要的光敏性質(zhì)的有機材料均具有共軛結(jié)構(gòu)并且有導電性，如酞菁化合物、卟啉、菁（cyanine）等。

2 有機太陽能電池的幾種結(jié)構(gòu)

有機太陽能電池按照半導體的材料可以分為單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、染料敏化納米晶結(jié)構(gòu)。

3 單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是以Schotty 勢壘為基礎原理而制作的有機太陽能電池。其結(jié)構(gòu)為玻璃/金屬電極/染料/金屬電極，利用了兩個電極的功函不同，可以產(chǎn)生一個電場，電子從低功函的金屬電極傳遞到高功函電極從而產(chǎn)生光電流。由于電子—空穴均在同一種材料中傳遞，所以其光電轉(zhuǎn)化率比較低。

4 P—N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是指這種結(jié)構(gòu)具有給體-受體（N 型半導體與P 型半導體）的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖5。其中半導體的材料多為染料，如酞菁類化合物、苝四甲醛亞胺類化合物，利用半導體層間的D/A界面（Donor——給體，Acceptor——受體）以及電子—空穴分別在不同的材料中傳遞的特性，使分離效率提高。Elias Stathatos 等人結(jié)合無機以及有機化合物的優(yōu)點制得的太陽能電池光電轉(zhuǎn)化率在5%~6%。

5 NPC( nanocrystaline photovoltaic cell)染料敏化納米晶

染料敏化太陽能電池（DSSC）主要是指以染料敏化的多空納米結(jié)構(gòu)TiO2 薄膜為光陽極的一類太陽能電池。它是仿生植物葉綠素光合作用原理的太陽能電池。而NPC 太陽能電池可選用適當?shù)难趸€原電解質(zhì)從而使光電效率提高，一般可穩(wěn)定于10%，并且納米晶TiO2 制備簡便，成本低廉，壽命可觀，具有不錯的市場前景。

有機太陽能電池作為新型太陽能電池器件，具備柔性、質(zhì)量輕、顏色可調(diào)、可溶液加工、大面積印刷制備等特點，是目前太陽能電池研究領域的熱點。但是效率低是限制其大規(guī)模應用的主要原因。

有機功能薄膜的形貌結(jié)構(gòu)是影響有機太陽能電池(OPV)光電轉(zhuǎn)換效率的一個重要因素，為了控制有機太陽能電池中光電功能薄膜的生長及薄膜的形貌，于2010年立項的本項目提出以“結(jié)構(gòu)化”襯底而提高有機太陽能電池的性能概念。國際上在最近幾年，納米結(jié)構(gòu)化有機太陽能電池（nanostructured organic solar cells）得到迅速發(fā)展（2011-2012年，在Advanced Materials 2011, 23, 1810-1828和ACS Nano 2012, 6, 2877-2892上有綜述性論文發(fā)表），本項目探討了以下的技術方法制備結(jié)構(gòu)化的襯底而控制有機薄膜的生長：（1）采用光刻技術在ITO（導電透明薄膜）襯底上制備周期性結(jié)構(gòu)，（2）在ITO襯底上選擇性地制備緩沖層，（3）在ITO襯底上自組裝納米球模板，并以納米球為模板對ITO而進行納米刻蝕。其中，方法（1）沒有達到顯著提到有機太陽能電池的性能，這可能是由于所制備的周期性結(jié)構(gòu)尺寸較大（大約1 微米）；方法（2）采用Sb2O3作為電池的陽極緩沖層，改善了有機薄膜CuPc的生長模式；不同方法（1）的光刻技術，方法（3）采用在ITO上旋涂聚苯乙烯納米球（100 nm）作為刻蝕ITO襯底的模板，從而在ITO襯底上制備了較精細的結(jié)構(gòu)，這結(jié)構(gòu)進一步誘導有機功能薄膜(如P3HT:PCBM)的生長。由于方法（2）和（3）能夠控制有機薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，所以能夠較顯著地提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，分別提高了34%和15%。本項目也探討了在ITO襯底上制備Au納米球，通過表面等離子共振效應（surface Plasmon resonance）而達到提高電池光電性能，光電轉(zhuǎn)換效率可以獲得10%-20%的提高。同時，本項目對二維納米材料也展開了研究。共發(fā)表被SCI收錄的論文21篇（包括Chemical Reviews（5年期影響因子為42.054）和Nature子刊Scientific Reports各一篇），包括影響因子大于7的4篇；國家發(fā)明專利8項（已授權(quán)5項），國際專利2項；培養(yǎng)研究生3名。