鈾化合物

鈾在不同情況下，可以生成U(Ⅲ)到U(Ⅵ)的各種鈾化合物,其中最穩(wěn)定的是U(Ⅵ)的化合物,其次是U(Ⅳ)的化合物。主要化合物有:氧化物、氟化物、碳化物、硅化物。(見彩圖)

鈾化合物 鈾的重要氧化物有UO、UO、UO、UO和UO，其中最穩(wěn)定的是UO，其次是UO。

二氧化鈾 UO 二氧化鈾是深褐色粉末，密度為10.96克/厘米,熔點2878°C。二氧化鈾具有半導體性質，電阻率隨溫度升高而下降。由于二氧化鈾具有受強輻照時不發(fā)生異性變形、在高溫下晶格結構不變、不揮發(fā)和不與水發(fā)生化學反應等特性，已廣泛用于制造反應堆燃料元件。

二氧化鈾在室溫下較穩(wěn)定,但在空氣中加熱到200°C以上時會氧化成八氧化三鈾。二氧化鈾在高溫下能與氟化氫、氟化銨等作用生成四氟化鈾;溶解在過氧化氫的堿溶液中，生成過氧鈾酸鹽。二氧化鈾可用金屬熱還原法還原成金屬鈾，還原劑常用鈣和鎂。

具有工業(yè)意義的二氧化鈾制備方法有兩種:

① 高溫還原法 三氧化鈾或八氧化三鈾在800~900°C與氫進行還原反應而得;或用氨作還原劑,在550°C也可制得二氧化鈾。

② 熱分解法重鈾酸銨(NH)UO、三碳酸鈾酰銨(NH)【UO(CO)】及草酸鈾酰UOCO等鈾鹽,在隔絕空氣的情況下熱分解，生成三氧化鈾，分解產生的還原性氣體，可進一步將三氧化鈾還原成二氧化鈾。分解溫度約為450°C，還原溫度為650~800°C。

三氧化鈾 UO 三氧化鈾隨著生成條件不同，具有無定形和多種晶體結構，至少有六種晶體異構體，并各具有不同的特性。其顏色通常為橙色，隨著晶體結構不同，顏色也不同。

幾乎所有的鈾酰鹽、鈾酰銨復鹽、鈾酸銨鹽在空氣中煅燒，都可生成三氧化鈾。工業(yè)上最常用的制備方法是三碳酸鈾酰銨、硝酸鈾酰 UO(NO)、重鈾酸銨及鈾的水合過氧化物在400°C下熱分解。

八氧化三鈾UO 八氧化三鈾粉末的顏色隨制備的溫度不同而呈橄欖綠、墨綠，有時呈黑色。三氧化鈾在溫度大于500°C時,即可轉化為八氧化三鈾。重鈾酸銨在800°C熱分解也可得到八氧化三鈾。

已發(fā)現的氟化物有UF、UF、UF、UF和 UF。UF不揮發(fā)。UF是唯一穩(wěn)定而易揮發(fā)的鈾化合物，在氣體擴散法分離鈾同位素的工藝中，占有重要地位。四氟化鈾則是生產金屬鈾工藝中的重要化合物。

四氟化鈾 UF 四氟化鈾呈翠綠色，又稱綠鹽。四氟化鈾很穩(wěn)定,在800°C才與氧反應，在250~400°C與氟反應生成六氟化鈾，在高溫下堿金屬或堿土金屬能將其還原成金屬鈾。四氟化鈾的制法有兩種:①濕法，在酸性溶液中，將六價鈾還原成四價，再與氫氟酸作用，生成四氟化鈾沉淀;在低于100°C時,在真空或惰性氣體氣氛中，用氫氟酸處理二氧化鈾，也可得四氟化鈾，稱為低溫氟化法。上述兩種方法所得的四氟化鈾都是水合物。②干法，二氧化鈾和氟化氫在500~700°C可轉化為四氟化鈾;用氟里昂作氟化劑時，由于它具有還原性，也可以三氧化鈾為原料制得四氟化鈾:

稍加入些氧，反應即不產生光氣;以氫、氯化氫、三氯乙烷、四氟化碳等為還原劑，在高溫下也可將六氟化鈾還原為四氟化鈾，此法也具有工業(yè)意義。

六氟化鈾 UF 六氟化鈾是近于白色的粉末，容易揮發(fā)，已廣泛用于氣體擴散法分離鈾同位素。六氟化鈾不很活潑，在一般條件下不與氧、氫或氯反應;與氫在300°C以上才發(fā)生反應，反應緩慢;與水反應劇烈,生成UOF和HF,并釋放出大量熱。六氟化鈾是強氟化劑和氧化劑，它可使鎳合金腐蝕形成氟化膜而抗腐蝕，還可與多數有機物起氟化反應。制備六氟化鈾可用粉末狀四氟化鈾在約300°C與氟反應。

單鈾酸鹽和多鈾酸鹽(又稱重鈾酸鹽)統稱鈾酸鹽。單鈾酸HUO形成的鹽具有MUO通式,M是一價金屬陽離子，鈾呈六價。單鈾酸在空氣中與堿金屬氧化物、碳酸鹽或乙酸鹽一起加熱，可得單鈾酸鹽。多鈾酸鹽中重要的是重鈾酸銨，在鈾工業(yè)中是回收鈾的重要中間產品,俗稱黃餅。重鈾酸銨的制法,在工業(yè)上是將氨水加入到硫酸鈾?；蛳跛徕欟Ｈ芤褐?，即可生成重鈾酸銨沉淀。重鈾酸銨的分子式過去一直認為是 (NH)UO，近來研究表明，它是三氧化鈾-氨-水的三元體系，隨沉淀生成的pH等條件的不同，三元組成也不同。

氫化鈾是實驗室中由鈾制備大部分鈾化合物的中間產物。塊狀金屬鈾在 250°C時與氫迅速反應，生成黑色粉末狀氫化鈾，溫度高于400°C時,氫化鈾開始分解，可得高活性細粉末狀的鈾。這種鈾特別適于合成鈾的化合物，這是氫化鈾最主要的用途。

鈾的碳化物具有獨特的金屬傳導性，其熔點和硬度都很高，適于做核燃料。共有三種碳化鈾:UC、UC和UC。UC和分散在石墨中的UC，是高溫反應堆使用的核燃料形式。將氫化鈾分解而得的細鈾粉末與甲烷作用，在650°C生成UC，在950°C以上生成UC。也可用碳還原氟化鈾,然后用真空電弧熔化及澆鑄而得UC。

鈾的硅化物主要是硅化鈾USi，它的密度高(15.6克/厘米)，寄生中子吸收截面低，同時對水有良好的耐腐蝕性。初步輻照試驗已證明，它是一個潛在的有用的核燃料。硅化鈾可用真空感應爐熔化鈾和硅制得，由于其組成范圍很窄，實際上很少得到單相合金，往往含有過量的鈾或USi。

硼氫 化鈉是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大學發(fā)現的。當時的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡合物的性質，但卻發(fā)現了硼烷對有機羰基化合物的還原能力。由于當時硼烷屬于稀有物質，因此并沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發(fā)展得益于第二次世界大戰(zhàn)，當時美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發(fā)性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應很少，于是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個過程中被發(fā)現。后來，因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決，美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計劃，而Brown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產生了興趣。在他們的資助下，開展了相關的工業(yè)化研究。用醚類溶劑重結晶得到純品硼氫化鈉。

主要產品有重鈾酸銨(俗稱黃餅)和三碳酸鈾酰銨等。純化(又稱精制)后的鈾化合物產品，必須達到核純的要求。精制的產品進一步干燥、煅燒，加工成二氧化鈾或八氧化三鈾,供制作反應堆元件或六氟化鈾(用于鈾235的同位素分離)用。整個過程須經下述單元操作:鈾礦石的破碎和磨細、鈾礦石的浸取、礦漿的固液分離、離子交換和溶劑萃取法提取鈾濃縮物、溶劑萃取法純化鈾濃縮物?？筛鶕V石種類、產品要求等不同情況，選擇由上述單元操作所組成的適當流程。

破碎和磨細 破碎是將礦石經顎式破碎機、圓維破碎機或錘式破碎機粗碎、中碎和細碎以達到所要求的粒度。然后進行細磨，以達到浸取工序所要求的粒度。

浸取 用溶劑將礦石中的鈾選擇性地溶解。鈾礦石經浸取后，鈾與大部分脈石分離，浸取液中鈾與雜質的比例比原礦石中約提高10~30倍，因此，浸取過程也是鈾與雜質初步分離的過程。

鈾礦石浸取方法一般有酸法和堿法兩種。多數鈾水冶廠采用酸浸取法,少數廠用堿浸取法,只有個別廠同時采用酸、堿兩種浸取流程。酸浸取法一般用硫酸作浸取劑，礦石中的鈾和硫酸反應,生成可溶的鈾酰離子(UO卂)和硫酸鈾酰離子 【UO(SO)】;浸取時常加入氧化劑(常用二氧化錳、氯酸鈉)，以保持適宜的氧化還原電勢(約450毫伏)，使四價鈾氧化成六價,以提高鈾的浸出率。含碳酸鹽的鈾礦石主要用堿法浸取，常用的浸取劑為碳酸鈉和碳酸氫鈉的水溶液，在鼓入空氣的條件下，礦石中的鈾與碳酸鈉生成碳酸鈾酰鈉 Na【UO(CO)】,溶于浸取液。

礦漿的固液分離 礦石浸取后所得到的酸性或堿性礦漿(包括含鈾溶液、部分雜質及固體礦渣)中的溶液和礦渣須經分離。根據需要也可進行粗礦分級，以除去+200~40目的粗砂,得到細泥礦漿。常用的固液分離設備有過濾機、沉降槽(濃密機);分級設備有螺旋分級機、水力旋流器。中國還采用流態(tài)化塔進行分級和洗滌。

分離出的溶液可用離子交換法分離鈾，也可用溶劑萃取法分離和純化鈾，或將鈾從含鈾溶液中沉淀出來。

離子交換法提取鈾 固液分離后的浸取液中八氧化三鈾的含量大致為500~1000毫克/升。對于含鈾濃度低的浸取液采用離子交換法提取鈾較為合宜。離子交換法一般采用強堿性陰離子交換樹脂吸附鈾。按吸附液含固量的多少，吸附可分為清液吸附、混濁液吸附和礦漿吸附。當樹脂吸咐飽和后，經水洗，再用淋洗劑(硫酸-氯化鈉、硫酸-氯化銨、硝酸-硝酸鈉、硝酸-硝酸銨、稀硫酸或稀硝酸)將鈾從樹脂上淋洗下來。

萃取法提取和精制鈾 鈾水冶廠處理的溶液是體積大、鈾濃度低、雜質含量高的稀溶液，須將鈾與雜質分離并初步使鈾濃縮，而在精制工藝中，處理的是高濃度的含鈾溶液，產品質量要求達到核純。在鈾的萃取工藝中常用的有機膦與烷基胺類萃取劑有磷酸三丁酯 (TBP)、二(2-乙基己基)磷酸、三辛胺等。

在鈾水冶廠，硫酸體系的萃取多采用磷類和胺類兩種萃取工藝(堿性體系的萃取常用季銨鹽萃取工藝)，如烷基膦萃取工藝和胺類萃取工藝流程，后者在世界上應用較多。中國應用較多的是淋萃流程。淋萃過程的原則流程見圖1。吸附鈾的飽和樹脂，用1摩/升硫酸淋洗,隨后對此淋洗液進行萃取。例如淋萃流程所用的萃取劑是0.2摩/升二(2-乙基己基)磷酸-0.1摩/升三烷基氧膦體系.有機相的飽和度控制在85%以上，經水洗后，用碳酸銨結晶反萃取，可得核純三碳酸鈾酰。此流程中淋洗與萃取結合,使萃取所處理的液量減少,金屬回收率高，節(jié)省試劑，產品純度也高。

鈾的提取和純化 鈾的提取和純化 鈾水冶廠生產的產品一般為工業(yè)鈾濃縮物，仍含有硫酸鹽、硅、鈣、鎂等雜質，須進一步精制，才能得到核純產品。精制過程中最常用的是TBP萃取工藝，TBP對鈾飽和容量大，可處理含鈾量高的溶液，在有機相接近飽和的條件下,對雜質元素有較高的凈化能力。TBP精制工業(yè)鈾濃縮物的典型流程見圖2。

從含鈾溶液中沉淀鈾 在浸取所得溶液中，也可將鈾以不溶性化合物的狀態(tài)分離出來;并可通過對沉淀物的多次溶解及再沉淀而進行純化。主要有堿中和法和過氧化氫沉淀法:

① 堿中和法 將堿性沉淀劑如氨水、氧化鎂、氣態(tài)氨等加入到酸性含鈾溶液中,并控制最終pH值為6.5~8.0,鈾以重鈾酸鹽形式完全沉淀出來。對堿性浸取液主要采用氫氧化鈉沉淀劑，得鈾酸鈉或重鈾酸鈉沉淀。如果從純化過的酸性溶液中沉淀鈾，則其沉淀物重鈾酸銨的純度較高。

② 過氧化氫沉淀法 將含鈾溶液的 pH調至2.5~4.0，緩慢加入比化學計算量過量的 30%過氧化氫，再加入適量的氨水，以中和反應過程生成的酸，使最終pH達2.8，生成鈾的過氧化物(UO·HO)沉淀。過氧化氫沉淀法對鈾選擇性高，并可獲得晶狀、易處理的產品，也具有工業(yè)意義。