植物原料水解發(fā)展概況

1819年法國化學(xué)家H.布拉孔諾首次用濃硫酸作用纖維素轉(zhuǎn)變成葡萄糖；以后，降低用酸量、回收利用廢硫酸和提高糖得率一直成為研究的課題。1856年G.F.梅爾森斯采用木材稀硫酸高溫水解法解決硫酸回收困難。同年，A.貝尚根據(jù)鹽酸是揮發(fā)酸，酸的催化活性比硫酸強且比硫酸容易回收的特點，開始研究用濃鹽酸水解。20世紀(jì)初，特別是第一、二次世界大戰(zhàn)期間，由于糧食緊缺，植物原料水解工業(yè)生產(chǎn)得到較快的發(fā)展。德國、法國、美國、蘇聯(lián)、意大利、瑞士、奧地利和朝鮮等國先后建立了木材水解廠，生產(chǎn)酒精、食用和飼料酵母、飼料糖蜜和結(jié)晶葡萄糖等多種產(chǎn)品。戰(zhàn)后由于糧食供應(yīng)緩和等原因，除蘇聯(lián)外，其他各國的水解生產(chǎn)（除糠醛生產(chǎn)外）基本趨于停頓。

中國這方面的研究始于20世紀(jì)40年代，60年代起植物原料水解工業(yè)有了較全面的發(fā)展。產(chǎn)品以糠醛為主，此外還有酒精、飼料酵母、木糖、木糖醇、干冰及木質(zhì)素活性炭等。

植物原料水解工業(yè)是以植物纖維原料通過水解得到單糖等產(chǎn)物后，再經(jīng)生物化學(xué)或化學(xué)法加工轉(zhuǎn)換成飼料酵母、酒精、糠醛、木糖醇、飼料糖漿、木質(zhì)素活性炭等產(chǎn)品的工業(yè)部門。近年來，世界水解飼料酵母以及酒精和糠醛的產(chǎn)量都有很大增加。

植物原料所含高聚糖以纖維素和半纖維素的形式存在，它們易被沸騰的稀酸液水解成單糖。其水解反應(yīng)的總過程可分別表示如下： 　纖維素是由D-吡喃葡萄糖基（椅式）通過β-1,4苷鍵聯(lián)接起來的線性高聚糖。纖維素分子鏈沿著鏈長的方向彼此平行排列，聚集成微細纖絲狀態(tài)。排列整齊又較緊密部分為纖維素結(jié)晶區(qū)；排列不整齊又較松散的部分為纖維素的無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)比無定形區(qū)難于水解。

半纖維素是一類分子量比纖維素較低的多種非纖維高聚糖的總稱。各種植物原料中半纖維素的組成不同：針葉材中以半乳糖基葡萄甘露聚糖為主；闊葉材中大多是聚－4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖為主。這是一類不均一的高聚糖，不存在致密的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，易被水解。如在稀硫酸中的水解速率可比纖維素快數(shù)百倍（見木材化學(xué)）。

因此，根據(jù)植物原料化學(xué)組成的水解難易程度，高聚糖可分為難水解聚糖和易水解聚糖兩類。前者主要是指纖維素和少量夾于纖維素內(nèi)部的半纖維素；后者通常指半纖維素聚糖。在利用纖維素生產(chǎn)酒精或葡萄糖等產(chǎn)品時,應(yīng)采用較劇烈的水解條件;在利用半纖維素生產(chǎn)糠醛或木糖醇等產(chǎn)品時，往往采用較緩和的水解條件。飼料酵母菌體既能利用戊糖，又能利用己糖和有機酸，生產(chǎn)時應(yīng)使兩者都水解完全。植物原料水解技術(shù)的關(guān)鍵是使纖維素水解，在不同的酸濃度和溫度下，纖維素水解反應(yīng)的原理和工藝也不相同。

稀硫酸高溫水解法

纖維素的反應(yīng)歷程為： 其中從固相的水解纖維素到可溶性低聚糖階段的反應(yīng)Ⅱ是在多相狀態(tài)下進行，其反應(yīng)速率最為緩慢，從而決定著整個反應(yīng)進程。采用劇烈的水解條件，也是為了克服反應(yīng)Ⅱ的障礙。而半纖維素水解時，中間只經(jīng)過可溶性低聚糖階段，反應(yīng)速率快，所需水解條件緩和。

通常認為，纖維素稀硫酸水解的催化機理是：酸在水中離解生成的氫離子與水結(jié)合所生成的水合氫離子，(H3O )能使纖維素大分子中葡萄糖苷鍵的氧原子質(zhì)子化，使苷鍵鍵能減弱而斷裂，末端形成的正碳離子與水反應(yīng)最終生成單糖，同時又釋放出氫質(zhì)子。后者又與水反應(yīng)生成水合氫離子，繼續(xù)參與新的水解反應(yīng)。

單糖在高溫下會進一步分解，其分解反應(yīng)為： 　若要得到高的糖得率，應(yīng)提高反應(yīng)溫度，并將生成的單糖及時從反應(yīng)區(qū)域引出。因此稀硫酸水解法后又由原料與酸一起共熱的固定法向滲濾法發(fā)展。所謂滲濾法，就是在立式水解器內(nèi)，將原料與濃度為0.5～0.8%硫酸先在130～150℃下共熱，完成易水解聚糖的水解，然后連續(xù)通入180～190℃稀硫酸，使難水解聚糖水解，并將水解糖液連續(xù)從水解器中引出。

稀硫酸高溫水解法耗酸少，可不回收,工藝成熟,但糖得率低（僅為原料含糖量60～70%）,糖液濃度低,純度差，只適用于生物化學(xué)加工。主要的工業(yè)方法有德國舍萊爾法、蘇聯(lián)法和美國麥迪遜法等。

濃硫酸常溫水解法

常溫下62%以上濃度的硫酸和39%以上濃度的鹽酸能使纖維素潤脹、溶解并水解成葡萄糖，后者又會在濃硫酸作用下重新回聚成低分子的水溶性低聚糖。新聚糖在稀酸中加熱，很易于水解成葡萄糖。從纖維素被濃酸溶解到生成水溶性低聚糖階段的水解反應(yīng)，稱為主水解；從水溶性低聚糖到生成葡萄糖階段，稱為后水解或補充水解。為了分別利用半纖維素，并提高主水解所得糖液的純度，以便生產(chǎn)結(jié)晶葡萄糖或山梨醇等純度高的產(chǎn)品，在主水解前應(yīng)進行以除去半纖維素為目的的預(yù)水解或稱前水解。因此無論是濃硫酸水解，還是濃鹽酸水解，都是由預(yù)水解、主水解、后水解、酸回收等基本工序所組成。預(yù)水解條件隨原料和產(chǎn)品而定。主水解時一般采用75%以上濃度的硫酸或41%的增濃鹽酸。后水解是在稀酸中進行。硫酸可用石灰中和制造石膏，或用離子交換膜法回收。鹽酸可用真空蒸發(fā)法回收并增濃后返回生產(chǎn)再用。

采用耗酸量大的濃酸法時，糖得率高（可達原料含糖量90%），糖濃度高，糖液純，有利于制造高純度產(chǎn)品，但受酸回收過程復(fù)雜等原因的影響而使其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到限制。

酶水解法

以纖維素酶為催化劑，目前研究最多的是綠色木酶的幾種誘變株。纖維素酶是復(fù)合酶系，主要由下述酶組成：①內(nèi)切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由若干組分所組成，其中一個組分能首先作用于結(jié)晶纖維素,②外切-β-1,4葡聚糖酶。此酶由β-1,4葡聚糖－葡萄糖水解酶和β-1,4葡聚糖－纖維二糖水解酶組成。前者可從纖維素非還原性末端切下單個葡萄糖分子，后者可從非還原性末端切下纖維二糖分子；③β-1,4葡萄糖苷酶，又稱纖維二糖酶。能將纖維二糖和低聚糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖。纖維素的酶水解需經(jīng)上述復(fù)合酶系協(xié)同作用才能完成。酶水解工藝包括原料預(yù)處理、酶生產(chǎn)、酶水解和酶回收 4個基本過程。工藝和設(shè)備都不復(fù)雜,且在低溫下進行,有糖得率高、糖質(zhì)純等優(yōu)點；但原料預(yù)處理和酶生產(chǎn)成本都高，加上反應(yīng)時間過長，至今尚未達到商業(yè)化水平。

70年代中期以來，人們對未來全球性能源和糧食供應(yīng)問題給予深切關(guān)注，建立在可再生資源基礎(chǔ)上的植物原料水解生產(chǎn)引起重視。今后研究的重點將集中在探尋新的水解方法（如纖維素酶水解）、稀酸滲濾水解過程的全面連續(xù)化、飼料酵母生產(chǎn)工藝的改進以及水解木質(zhì)素的有效利用等方面。但由于當(dāng)前森林資源和農(nóng)業(yè)廢料還不可能大量用于水解生產(chǎn)，加之水解產(chǎn)品成本與許多國家的石油和糧食加工的同類產(chǎn)品相比并不低廉，因此短期內(nèi)還不可能出現(xiàn)高速發(fā)展。

植物纖維原料中纖維素和半纖維素在催化劑存在下加水分解成單糖的過程。

《林學(xué)名詞》第二版。