PEMFC用石墨/酚醛樹脂復(fù)合板膨脹石墨表面改性

研究了碳纖維表面處理方法及其含量對(duì)碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂／石墨復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：空氣氧化處理碳纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽,容易形成應(yīng)力集中,復(fù)合材料的強(qiáng)度不高；空氣加液相氧化處理填充了碳纖維表面的微裂紋,對(duì)復(fù)合材料有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用；液相氧化處理有利于提高碳纖維表面活性以及碳纖維的均勻分散性,使材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能；隨碳纖維含量增多,材料電導(dǎo)率變小,材料強(qiáng)度開始增大,達(dá)到最大值后材料強(qiáng)度下降。對(duì)碳纖維進(jìn)行液相氧化處理,碳纖維含量在3％～4％時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能最好。

針對(duì)石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板存在的強(qiáng)度低、脆性大等問題,采用偶聯(lián)劑改性方法來增強(qiáng)復(fù)合雙極板的界面結(jié)合,提高其抗彎強(qiáng)度.研究了偶聯(lián)劑的種類、添加方式及用量對(duì)石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響.結(jié)果表明:采用石墨改性法可提高石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板的抗彎強(qiáng)度,但導(dǎo)電性能有所降低;而采用樹脂改性法制備的石墨/樹脂復(fù)合雙極板同時(shí)具有較高的電學(xué)和力學(xué)性能.因此樹脂改性法更適合制備復(fù)合雙極板.當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7%,采用樹脂改性法分別以硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性時(shí),石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板抗彎強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別為33.3mpa,70.3s·cm-1和32.1mpa,73.8s·cm-1,均滿足燃料電池用石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板的技術(shù)要求.

以改性酚醛樹脂(pf)、tic和石墨粉(eg)作為原料,通過一次模壓成型工藝制備一種質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)合材料雙極板,并借助掃描電鏡表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。研究了酚醛樹脂的含量、成型壓力以及tic的含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨酚醛樹脂含量的增加,導(dǎo)電性能降低,力學(xué)性能升高;隨成型壓力的增大,導(dǎo)電性能和力學(xué)性能都呈升高趨勢(shì);隨tic含量的增加,力學(xué)性能增強(qiáng),導(dǎo)電性能呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)酚醛樹脂和tic質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為10%,成型壓力為60mpa時(shí),所得復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度>36mpa,抗壓強(qiáng)度分別>30mpa,體積電導(dǎo)率>150s/cm。

介紹了質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的功能及性能要求,綜述了樹脂/石墨雙極板復(fù)合材料的性能研究進(jìn)展及雙極板的主要成型方法——注射成型與模壓成型,并對(duì)這兩種成型方法進(jìn)行了比較。指出在雙極板成型中,模壓成型既可兼顧成分和性能又可保證成型工藝的要求,可以考慮將模壓成型作為雙極板批量化生產(chǎn)的主要成型方法。

以天然鱗片石墨為原料,硝酸、磷酸為插層劑,高錳酸鉀為氧化劑,采用化學(xué)法經(jīng)氧化酸化插層制備無硫可膨脹石墨,利用正交試驗(yàn)方法確定較佳工藝條件,并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行xrd、sem測(cè)試。結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間30min,石墨(g):kmno_4(g):hno_3(ml):h_3po_4(ml)=10:1.0:22:32條件下,可以制備出膨脹體積達(dá)150ml/g的無硫膨脹石墨。相關(guān)影響因素的大小依次為:高錳酸鉀、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硝酸用量、磷酸用量。xrd測(cè)試表明膨脹石墨晶體未受破壞,sem可見蠕蟲狀膨脹石墨結(jié)構(gòu)。

采用真空浸漬結(jié)合模壓的方法,選取乙烯基酯樹脂(ve)和膨脹石墨(eg)板材為原料制備復(fù)合雙極板。考察了微觀結(jié)構(gòu)以及成型壓力對(duì)雙極板材料的導(dǎo)電性能、密封性能、機(jī)械性能以及表面親/憎水性的影響。結(jié)果表明:隨著成型壓力的增加,雙極板的電阻下降;雙極板的氣體密封性優(yōu)異,其滲透率低于2×10-6cm~3/(s·cm~2),相對(duì)于原始eg板材降低了3個(gè)數(shù)量級(jí);復(fù)合雙極板有很高的表面能,與水的接觸角均大于90°,這有利于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出。此外還研究了雙極板在模擬燃料電池環(huán)境下的腐蝕行為,并利用性能最優(yōu)的復(fù)合雙極板組裝成單電池,進(jìn)行性能測(cè)試,當(dāng)電流密度達(dá)到1500ma/cm~2時(shí),其功率密度可達(dá)到最大值670mw/cm~2。并且經(jīng)200h運(yùn)行后,電池性能仍然穩(wěn)定。因此,乙烯基酯樹脂/膨脹石墨復(fù)合材料是一種有前景的雙極板材料。

比較了用傳統(tǒng)的粉末冶金法和用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的新方法，制備的銅-石墨復(fù)合材料的顯微組織和部分性能．結(jié)果表明，用新方法制備銅-石墨復(fù)合材料，有利于組織中的銅成三維網(wǎng)狀分布，并能降低其電阻率。

比較了用傳統(tǒng)的粉末冶金法和用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的新方法,制備的銅-石墨復(fù)合材料的顯微組織和部分性能。結(jié)果表明,用新方法制銅-石墨復(fù)合材料,有利于組織中的銅成三維網(wǎng)狀分布,并能降低其電阻率。

為了考查石墨對(duì)環(huán)氧樹脂涂層磨蝕性能的影響,研究了石墨含量分別為0、2%和8%的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的摩擦磨損性能和腐蝕性能。采用mm-200試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn),在自配ph為2.97的模擬礦井水中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn),通過電化學(xué)工作站考查涂層的電化學(xué)特性。結(jié)果顯示:加入2%石墨和8%石墨,隨著石墨的增加,石墨環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層摩擦系數(shù)和磨損量均減小;在5%nacl溶液中浸泡10d后,涂層摩擦系數(shù)也有所減小;石墨的加入使環(huán)氧樹脂涂層在腐蝕介質(zhì)中腐蝕電位變正、腐蝕電流減小,涂層耐腐蝕性能得到提高;同時(shí),涂層相位角q值隨著石墨的增加而減小,涂層的防水性有所提高。

以石墨與酚醛樹脂粉料為原料通過低溫?zé)崮撼尚喂に囍苽涞统杀痉尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,對(duì)材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：酚醛樹脂含量是影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的主要因素,酚醛樹脂含量低于20%時(shí),材料具有較高的導(dǎo)電性能；提高固化溫度與固化壓力,可以提高材料的抗彎強(qiáng)度,但材料的導(dǎo)電性能明顯降低；適中的固化壓力與固化溫度有利于材料具有較好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能。

以酚醛樹脂與石墨粉料為原料,通過熱模壓成形得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。研究了酚醛樹脂含量、石墨粒徑和固化溫度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能與彎曲強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:隨酚醛樹脂含量的增加,導(dǎo)電性能降低,強(qiáng)度升高;隨石墨粒徑的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);隨固化溫度的增加,導(dǎo)電性能出現(xiàn)明顯波動(dòng),而彎曲強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì);酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,石墨顆粒粒徑為105μm,固化溫度為240℃時(shí),導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度可達(dá)142s/cm,61.6mpa。

以碳纖維、酚醛樹脂以及石墨為原料通過熱模壓成型得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。研究了碳纖維的處理方式、含量以及長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能與彎曲強(qiáng)度的影響,以及復(fù)合材料的界面結(jié)合。結(jié)果表明經(jīng)過液相處理10h的碳纖維能有效引進(jìn)羥基等官能團(tuán),改善材料間的界面結(jié)合,增強(qiáng)效果較為明顯;復(fù)合材料的性能隨碳纖維含量的增加,出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);隨著碳纖維長(zhǎng)度的增大,復(fù)合材料性能出現(xiàn)最大值時(shí)的碳纖維含量有下降的趨勢(shì);利用經(jīng)過液相處理10h,含量為3%、長(zhǎng)度為10~15mm碳纖維對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增強(qiáng)時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與電導(dǎo)率最佳,其值分別為63.6mpa1、75.4s/cm。

介紹了國(guó)外制備樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板的研究結(jié)果。研究了低溫?zé)崮撼尚凸に囍苽浞尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,結(jié)果表明:酚醛樹脂含量為15wt%時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電性能滿足雙極板的要求,但力學(xué)性能偏低。提出了碳纖維增強(qiáng)的解決方案,研究了碳纖維表面處理方法以及碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的影響。得到對(duì)碳纖維進(jìn)行液相氧化處理,碳纖維含量3wt%是綜合性能較好的一種試驗(yàn)方案。采用低溫?zé)崮汗に囍苽涞统杀痉尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,雙極板材料的性能突破必將促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。

近年來,化工領(lǐng)域內(nèi)對(duì)酚醛樹脂復(fù)合材料的使用要求不斷增高.在這種情況下,如何提高酚醛樹脂復(fù)合材料的綜合性能成為當(dāng)前主要研究的問題.基于此,本文綜述酚醛樹脂材料的性能,分析酚醛樹脂材料復(fù)合改性的研究進(jìn)展.分析了各種改性方法的機(jī)理以及研究現(xiàn)狀.以期獲得更高性能的酚醛樹脂復(fù)合材料,使其在高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用.

采用高壓浸漬呋喃樹脂工藝制備了浸樹脂石墨復(fù)合材料,并將其加工成密封環(huán)進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。利用車加工、磨加工及表面拋光等處理方法得到不同的材料表面狀態(tài),研究了表面狀態(tài)與材料密封性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,浸樹脂工藝能大幅提高材料的綜合性能,可以作為高性能機(jī)械密封材料得到應(yīng)用。材料的表面狀態(tài)與其密封性能密切相關(guān),表面微觀形貌引起的o型膠圈封閉不嚴(yán)是影響材料密封性能的關(guān)鍵因素。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對(duì)球磨后石墨進(jìn)行包覆,經(jīng)過高溫碳化處理,在天然石墨表面形成一層碳包覆層,再對(duì)包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和land電池測(cè)試系統(tǒng)等對(duì)共改性石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d002和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達(dá)到362ma·h/g,首次庫(kù)倫效率為92%,100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對(duì)球磨后石墨進(jìn)行包覆,經(jīng)過高溫炭化處理,在天然石墨表面形成一層炭包覆層,再對(duì)包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電池測(cè)試系統(tǒng)等對(duì)共改性石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d(002)和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達(dá)到362mah/g,首次庫(kù)倫效率為92%,100個(gè)循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

本文介紹了酚醛樹脂及其復(fù)合材料的性能、市場(chǎng)概況以及國(guó)內(nèi)外的研究情況和發(fā)展?fàn)顩r,并對(duì)今后的研究發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

為尋找具有高導(dǎo)電與氣密性能且成本低廉的聚合物膜燃料電池雙極板新材料和加工方法,利用熱壓法制備了石墨與聚丙烯(pp)的復(fù)合板,考察了pp質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑、混合均勻程度、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率對(duì)復(fù)合板導(dǎo)電性能以及阻氣性能的影響,并與純?nèi)嵝允宓膶?dǎo)電與阻氣性進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)表明,pp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其與石墨顆粒混合的均勻性是對(duì)復(fù)合板的導(dǎo)電和阻氣性產(chǎn)生影響的重要因素;pp與石墨顆?；旌系木鶆蛐詫?duì)復(fù)合板的導(dǎo)電性影響較大,混合均勻則導(dǎo)電率高;pp粒徑、mfr等亦可對(duì)復(fù)合板的導(dǎo)電和阻氣性能產(chǎn)生影響,但程度較小。

巖棉板用酚醛樹脂的研制牛麗平，李華（中國(guó)林科院木材工業(yè)研究所北京１０００９１）１前言巖棉是以精選的玄武巖或輝綠巖為主要原料，經(jīng)高溫熔融制成的人造無機(jī)纖維。其主要化學(xué)成分為：ｓｉｏ＿２（４６％）、ａｌ＿２ｏ＿３（１５．６％）、ｍｇｏ（５．１％）、ｃａｏ...

酚醛樹脂包覆氧化天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料 高文超 1 黃桃 1 沈宇棟 2 余愛水 1,* (1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,新能源研究院,上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200438; 2無錫東恒新能源材料有限公司,江蘇無錫214037) 摘要:天然石墨經(jīng)過濃硫酸氧化處理,酚醛樹脂包覆并高溫碳化后形成具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆氧化天然石墨 復(fù)合材料.采用掃描電子顯微鏡(sem),透射電子顯微鏡(tem),x射線衍射(xrd),激光顯微拉曼光譜 (raman)等檢測(cè)技術(shù)對(duì)氧化處理以及酚醛樹脂熱解碳包覆前后天然石墨材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析與表征. 結(jié)果表明,氧化處理與適量的酚醛樹脂熱解碳包覆有效修復(fù)了天然石墨表面的一些缺陷結(jié)構(gòu),使其表面更為光 滑.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,經(jīng)過氧化處理與酚醛樹脂熱解碳包覆后天然石墨材料電化學(xué)性能得到明顯提高.

以液相浸潰法在天然鱗片石墨(nfg)表面包覆酚醛樹脂后進(jìn)行熱處理,制備了酚醛樹脂炭包覆石墨材料,將這種材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料,運(yùn)用恒電流充、放電法、粉末微電極循環(huán)伏安法考察了其在1mol/llipf_6/(ec+dec)(1:1)電解液中的充、放電性能,并分析了工藝條件中最高熱處理溫度(t_max)對(duì)其充、放電性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)t_max=900℃熱處理的酚醛樹脂炭包覆石墨材料的第3次穩(wěn)定放電容量(d_3)為213.75ma·h/g,第3次充、放電效率(η_3)為88.69％,循環(huán)壽命達(dá)800次以上,可作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。