表面活性劑和洗滌劑化學(xué)與工藝學(xué)

《涂料化學(xué)與工藝學(xué)》系統(tǒng)地介紹了涂料化學(xué)和涂料工藝學(xué)知識(shí)。《涂料化學(xué)與工藝學(xué)》可作為高等院校精細(xì)化工及相關(guān)專業(yè)的教材，也可作為從事涂料生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)人員的培訓(xùn)教材，同時(shí)還可作為從事涂料教學(xué)、科研人員的參考用書(shū)。

表面活性劑中以直鏈烷基苯磺酸鹽占主導(dǎo)地位。在洗滌用品工業(yè)中，一般都以石油化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品直鏈烷基苯(LAB)作為原料，用發(fā)煙硫酸或SO3為磺化劑進(jìn)行磺化而成為具有表面活性的LAS,再配制成洗滌劑。其反應(yīng)式如下: 生成的磺酸和燒堿中和而成為L(zhǎng)AS: ①發(fā)煙硫酸磺化:發(fā)煙硫酸中含有過(guò)量的SO3?；腔瘯r(shí)，先是SO3和LAB反應(yīng)，而后硫酸參加反應(yīng)，生成的水使硫酸濃度降低，至低于一定濃度后反應(yīng)停止。最早采用磺化鍋進(jìn)行間歇磺化。現(xiàn)在已普遍采用連續(xù)磺化工藝(圖3 )。用泵將反應(yīng)物高速分散并混合均勻，反應(yīng)熱由冷卻器導(dǎo)出，產(chǎn)品質(zhì)量較好。發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，加入的酸量比理論量多，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物中留有過(guò)量的硫酸，必須通過(guò)加水的辦法將硫酸稀釋，稀酸與磺酸的比重有顯著差別，靜置后即可分離排去。 ②三氧化硫磺化:用SO3按反應(yīng)(2)進(jìn)行烷基苯的磺化。SO3的利用率接近于理論值，既節(jié)約了硫資源,又可以不產(chǎn)生廢酸,是較為先進(jìn)的工藝。SO3磺化已成為有機(jī)化學(xué)工業(yè)中一項(xiàng)重要的工藝。有罐組式磺化和膜式磺化兩種。

罐組式磺化采用的反應(yīng)器系多個(gè)(一般為3~5個(gè))反應(yīng)罐串聯(lián)而成，反應(yīng)罐之間有一定的位差，以階梯式排列。反應(yīng)按溢流置換的原理連續(xù)進(jìn)行。罐組式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，易操作。但物料停留時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生副反應(yīng)機(jī)會(huì)多，產(chǎn)品色澤較差。

膜式磺化是將烷基苯用分布器均勻分布于直立管壁的周圍,呈膜狀自管壁由上而下流動(dòng)。噴入的SO3和烷基苯在膜上相遇而發(fā)生反應(yīng)，至下端出口處反應(yīng)基本完全。由于反應(yīng)是在膜的表面進(jìn)行的，而且是液體的烷基苯和氣體的SO3之間所發(fā)生的液-氣兩相反應(yīng),因而反應(yīng)時(shí)間很短，僅幾秒鐘便告結(jié)束。產(chǎn)物能迅速離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，所以副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)會(huì)很少。膜式磺化對(duì)于反應(yīng)器的要求比較嚴(yán)格,對(duì)SO3的氣流速度、擴(kuò)散距離、氣液分配的均勻程度、傳熱速度等對(duì)反應(yīng)有重要影響的因素都要嚴(yán)格控制。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和加工也因此要求比較嚴(yán)格。

合成洗滌劑的主要成分。化學(xué)結(jié)構(gòu)上兼具親油(疏水)和親水(疏油)兩個(gè)部分的兩親分子，能吸附在兩相界面上，呈單分子排列使溶液的表面張力降低，這一性質(zhì)稱為表(界)面活性，具有表面活性的物質(zhì)叫做表(界)面活性劑。在用水洗滌衣物上的油污時(shí)，由于油、水不混溶，油污很難被洗去，當(dāng)加入一些肥皂或合成洗滌劑時(shí)，改變了原來(lái)存在于油污、水、織物、空氣間的表(界)面張力，從而發(fā)生了一系列的如滲透、吸附、潤(rùn)濕、分散、乳化、膠溶、起泡等作用，加上搓洗或洗衣機(jī)的攪拌，油污便很容易洗去。

分類 通常按離子類型分類:在水中能電離而生成離子的叫離子表面活性劑;不能電離的叫非離子表面活性劑。在離子表面活性劑中，親油和親水基團(tuán)都在陰離子上的叫陰離子表面活性劑;都在陽(yáng)離子上的叫陽(yáng)離子表面活性劑。視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽(yáng)離子的則稱為兩性離子表面活性劑。

洗滌用品中所用的表面活性劑以陰離子型為最重要。其中直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)用量最大,其次為脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽等。肥皂是最古老的陰離子表面活性劑，迄今仍然是重要的洗滌用品。近年來(lái)，非離子型表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚等的用量有較大的增長(zhǎng)。

基本性質(zhì) 表面活性劑的基本性質(zhì)是由其分子結(jié)構(gòu)決定的。分子結(jié)構(gòu)中都具有親水的和疏水的兩種基團(tuán)，溶解于水時(shí)，不論離解與否，兩種基團(tuán)同時(shí)對(duì)水產(chǎn)生了相反的作用。親水基團(tuán)受水的吸引而伸向水溶液，疏水基團(tuán)則受水的排斥而向空氣，整齊地排列在溶液的表面而成為單分子層的薄膜和膠束(圖1 )，溶液的表面張力逐漸下降，達(dá)到某一最低濃度后便不再下降，這時(shí)的溶液濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。不同的表面活性劑有不同的臨界膠束濃度,且隨溫度而異。達(dá)到臨界膠束濃度后，溶液中的表面活性劑離子或分子便自行締合而成為球狀(有時(shí)也成為層狀或棒狀)的聚集體，即所謂膠束，以疏水基團(tuán)朝內(nèi)，親水基團(tuán)向外，如表面活性劑是離子型的，則離解出來(lái)的離子(Na+和Cl-等)部分包圍在膠束之內(nèi)，部分?jǐn)U散在膠束外層。 膠束使溶液具有膠體的性質(zhì)，對(duì)去污性至關(guān)重要。因?yàn)槿芤褐械哪z束存在，和溶液表面上的單分子膜保持平衡使溶液的表面張力保持在最低值。另外，膠束既以疏水端朝向內(nèi)部而形成一種具有烴類性質(zhì)的溶劑層，對(duì)油性的污垢有良好的溶解性，能裹住油污，在洗滌過(guò)程中被洗液帶走。

表面活性劑在水溶液中除改變?nèi)芤旱幕钚?，即降低其表面張力外，與洗滌有關(guān)的各種性能，如滲透、吸附、潤(rùn)濕、分散、乳化、膠溶、起泡等作用，在臨界膠束濃度附近都將發(fā)生明顯的變化。如比較典型的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na ),測(cè)定十二烷基硫酸鈉上述各種性能在臨界膠束濃度附近的變化，發(fā)現(xiàn)除表面張力降至最低值而保持不變外，其他性能都發(fā)生比較明顯的變化(圖2)。 合成洗滌劑中所用的表面活性劑，不是很純凈的單一化合物，常含有或多或少的相鄰的同系物。而且，表面活性劑在洗滌劑配方中還占不到總重量的1/3,其余的是各種助劑和輔助劑，起著各種不同的作用。因此，多組分配成的合成洗滌劑在洗滌過(guò)程中所起的作用是一個(gè)復(fù)雜的綜合過(guò)程。