丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體,其主鏈為飽和碳鏈,側基為極性酯基。由于特殊結構賦予其許多優(yōu)異的特點,如:耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等,力學性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠,其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。ACM被廣泛應用于各種高溫、耐油環(huán)境中,成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料,特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等,目前國內需求幾乎全部依賴進口。
中文名稱 | 丙烯酸酯橡膠 | 簡稱 | ACM |
---|---|---|---|
主鏈 | 為飽和碳鏈 | 合成 | 溶聚法 |
化學名 | 1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪 | 化學試劑 | 硫化劑 |
丙烯酸酯橡膠合成與加工
2.1 ACM的合成方法,ACM的合成常見的方法有三種:
該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下,以鹵代烴作溶劑,形成乙烯-丙烯酸酯共聚物,目前美國杜邦公司和日本住友化學多采用高溫、高壓的溶聚法生產。
以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經過懸浮聚合法合成,該法目前應用較少。
該法是目前生產ACM主要方法,主要由于該工藝設備簡單,易于實施;另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品,不要求有過高的低溫屈撓性能,如果期望低溫耐油性能,可以通過低溫耐油單體的分子內增塑來實現(xiàn)。乳聚法合成ACM體系中,乳化體系和用量將影響聚合過程中的穩(wěn)定性、最終轉化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性,因此要加入許多助劑,如:乳化劑、引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉;油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫,水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等;選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調節(jié)劑等。聚合溫度一般在50~100℃,可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱,以控制聚合速度,減少單位時間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序,因此需要添加鹽析劑,一般選用NaCl、CaCl2等鹽類,也可選用HCl、H2SO2等酸類,工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護劑,以防止膠粒粘結成團,鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑,使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式,不同公司也會選用不同方式,如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝,日本東亞油漆公司則為烘干產品。
2.2 ACM的加工
ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑,以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點單體外,硫化體系選擇非常重要,由于合成ACM時選用硫化點單體不同而需要不同的硫化體系進行交聯(lián),適當?shù)牧蚧w系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產品,環(huán)氧型產品很少?;钚月刃彤a品可以取消二次硫化,關鍵在于硫化體系和條件的選擇,活性氯型ACM最常用的硫化體系有:
該體系工藝特點是工藝性能好,硫化速度較快,膠料的貯存穩(wěn)定性好;但是膠料的熱老化性稍差,壓縮永久變形較大,常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。
-二(亞肉桂基-1,6-己二胺)硫化體系,采用該體系硫化膠的熱老化性能好,壓縮永久變形小,但是工藝性能稍差,有時會出現(xiàn)粘?,F(xiàn)象,混煉膠貯存期較短,硫化程度不高,一般需要二次硫化。
(1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪)硫化體系,該體系硫化速度快,可以取消二段硫化,硫化膠熱老化性好,壓縮永久變形小,工藝性能一般,但是對模具腐蝕性較大,混煉膠的貯存時間短,易焦燒。
三種硫化體系各有千秋,應根據實際應用情況選用。
硫化體系中還應有加工補強劑、促進劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM 性能有較大影響。加工補強劑,ACM不宜使用酸性補強填充劑,如:氣相白炭黑、槽法炭黑等,必須使用中性或偏堿性補強劑。
常用的炭黑有:高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑等。淺色制品可以用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和硅藻土等作填充劑,其中白炭黑的補強效果最為理想。在使用白炭黑的時候應重視其酸堿度和不同微觀結構對膠粒性能造成的重大差異,適當情況下可以加入硅烷偶聯(lián)劑以提高界面的結合強度。
促進劑,一般可選用氨基甲酸鹽類促進劑;
交聯(lián)劑,一般選用多氨、有機羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體系等。
防老劑,可以根據ACM耐溫要求選擇不同的防老劑,適應于ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā),在油中不易被抽提。日本、美國均開發(fā)出適合ACM的防老劑,如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國內缺少適合ACM使用的專用防老劑,特別是主要適應ACM在高溫情況下使用的防老劑。據報道,國內四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發(fā)出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100,適應溫度為150~200℃。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑,最常用的是N-環(huán)己基硫代鈦酰亞胺(CTP)。選用脂肪酸、石蠟、硅油、低分子聚乙烯作潤滑劑,有時為了增加膠料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。
增塑劑常用的是高沸點酯類。為了突出或改善ACM的性能,近年來對ACM進行改性,或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應用的研究熱點之一。主要有:
(AC-TPE),將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用于合成熱塑性彈性體,目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發(fā)熱點,AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4,5]。
ACM按其耐寒性不同分為標準型(脆性溫度-12℃)、耐寒型(-24℃)、超耐寒型(-35℃)。不同類型的ACM,一方面由于其主鏈結構差異,物理性能各有特點;另一方面由于極性相近,所以相容性、共硫化性較好。標準型ACM耐熱、耐油及物理性能好,但是耐低溫性能差;而超耐寒型耐低溫性能好,但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善,因此對于要求耐熱、耐油且要耐低溫的應用領域,如汽車的油冷卻管,不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。
ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠,通過共混合改性可以改善ACM膠料的強伸性能、加工性能并降低成本。由于這兩種橡膠硫化機理、硫化劑種類和用量均不相同,共混合膠主要困難是硫化不同步,NBR的硫化速度明顯快于ACM,導致ACM相中促進劑向NBR相中遷移,國內外對此進行大量研究,并有多篇專利報道。
硅橡膠具有優(yōu)良的耐高、低溫性能,但是耐油性不佳,其與"冷脆熱粘"的ACM共混, 可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高,獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠,因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題,如日本合成橡膠公司對ACM/硅橡膠共混改性進行混容性及共硫化研究,開發(fā)出理想的共混膠(QA),共混膠采用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯,助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來酰亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能,是性能/價格比最佳的改性ACM產品,其在汽車制造中適用的部件達12種之多。
ACM/氯醚橡膠(ECO)共混。ECO與ACM結構相似,相容性較好,且這兩種橡膠交聯(lián)基團均為活性氯,硫化體系相同,共混后不會引起膠料的物理性能下降,ECO耐熱性不亞于ACM,并具有較好強拉伸性能和耐寒性,ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強度,硫化體系采用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。
FKM具有優(yōu)異的耐高溫、耐油性能,可以在250℃下長期使用,但是耐發(fā)動機油不如ACM,且成本遠遠高于ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點,國內外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化,可以明顯改善氟橡膠的加工性能,并降低其生產成本,得到新型耐熱、耐油的材料。
丙烯酸酯橡膠性能與組成
ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。
主單體,常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;隨著側酯基碳數(shù)增加,耐寒度增加,但是耐油性變差,為了保持ACM良好耐油性,并改善其低溫性能,便 合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。
低溫耐油單體,傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚,得到ACM耐寒溫度為-30℃以下;爾后工業(yè)生產中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產耐寒型ACM,進一步降低使用溫度。近年來國外專利報道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚,將乙烯引入聚合物主鏈,可以明顯提高產品低溫屈撓性等。
硫化點單體,為了使ACM方便硫化處理,因此還必須加入一定量的硫化點單體參與共聚,一般硫化點單體的含量小于 5%,硫化點單體按反應活性點可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯,另外還有專利報道采用乙酰乙酸烯丙酯等。
丙烯酸酯橡膠有生膠和混煉膠兩種,生膠需要看耐低溫性,混煉膠需要看是做什么產品了,硫化工藝,顏色,硬度,強度,伸長,壓變這些要素決定了價格,生膠在85元一公斤,混煉膠價格大致在45元左右吧,具體的要看您...
我是學有機化學的,也是應用 丙烯酸聚合物的行業(yè)。通常說的丙烯酸類的東西,絕大部分是指丙烯酸酯類的化合物,這是大家在 表達上的不專業(yè),準確地說是丙烯酸類最為恰當,而結構是丙烯酸酯類。丙烯酸是CH2=CH...
丙烯酸酯乳膠漆是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸系單體加入乳化劑、引發(fā)劑等,經過乳液共聚而制得純丙烯酸酯乳液;再以該乳液為主要成膜物質,加入適量的顏料、填料及助劑,經分散、混合、過濾而...
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就車輛用丙烯酸酯橡膠與鍍鋅金屬的粘接問題進行了探討,并對粘接應注意的一些問題以及材料表面特性對粘接強度的影響均作出了一定的論述。重點介紹了熱硫化粘接、冷粘接過程中遇到問題的解決方法。
比較適合于制作耐熱、耐油的橡膠部件,主要用于汽車的各種密封件,如油封、電絕緣部件;含氟的聚丙烯酸酯橡膠可用于航空軍工及火箭上的部件;聚丙烯酸酯橡膠與硅橡膠、氟橡膠、氯醚橡膠等共混使用,產品的性能更佳。
英文名稱:Polyacrylate rubber
簡稱ACM.
聚丙烯酸酯橡膠也稱丙烯酸酯橡膠,屬高溫耐油特種橡膠,是指丙烯酸酯的均聚物,或以丙烯酸烷基酯單體與少量具有交聯(lián)活性基團單體的彈性共聚物。
白色片狀或粒狀固體。相對密度1.2-1.3,門尼粘度(ML1001+4)25-60,玻璃化溫度約-35℃,脆化濕度-60~-15℃。
聚丙烯酸酯橡膠主鏈為飽和結構,使其具有良好的耐氧化性和耐臭氧性,所含極性酯基又使它耐烴類油溶脹性突出,使用溫度為175-200℃,優(yōu)于丁睛橡膠。聚丙烯酸酯橡膠的耐寒性和耐水性較差。
一、ACM橡膠的來歷背景
在橡膠工業(yè)應用的各種合成橡膠中,有一種彈性體是以丙烯酸烷基酯為基體原料并與少量具有交聯(lián)活性基團單體共聚產生的共聚物,其主鏈是飽和型且含有極性酯基,科學家把它命名為丙烯酸酯橡膠[ACM]。
雖然目前在應用的合成橡膠中占的比例不大,但隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,它的耐油耐熱的綜合性能,正適用于接觸熱油發(fā)動機各部位的橡膠配件。
其實丙烯酸酯橡膠的發(fā)展歷史并不比其它合成橡膠晚,屈指算來也已有百年。上世紀六十年代,當我們國家尚未對它作深刻認識時,美國Cyanamide公司已經開始工業(yè)化生產并投放市場,用作制造接觸熱油的橡膠配件。之后,日本、德國、加拿大、前蘇聯(lián)相繼生產ACM,并且得益于六十年代高速汽車的發(fā)展,對ACM的需求及發(fā)展,起到很大的推動作用。
丙烯酸酯橡膠的市售品種和各廠家生產的牌號很多,分類方法也不一致,如按其單體分類,可分為:
[1]丙烯酸乙酯/氧乙基乙烯醚
[2]丙烯酸乙酯/丙烯腈
[3]丙烯酸丁酯/丙烯腈
其上述的第三種即丙烯酸丁酯/丙烯腈橡膠,市場銷售量大,主要是加工工藝容易,應用性能也得到認可。
二、ACM橡膠的優(yōu)缺點
ACM合成橡膠,有其本身獨特的優(yōu)點,如耐熱油就勝于其它橡膠,但也有不足之處,如難硫化,生產制品工藝不易控制,異常多。經過科技人員不斷努力,幾十年來的不斷優(yōu)化,已經根據使用需要和加工工的要求,生產出含不同交聯(lián)單體,和不同硫化體系的丙烯酸酯橡膠。如含氯多胺交聯(lián)型,不含氯多胺交聯(lián)型,自交聯(lián)型,羧基銨鹽交聯(lián)型,皂交聯(lián)型及特種丙烯酸酯橡膠,如乙烯丙烯酸甲酯/丙烯腈橡膠和含氟丙烯酸酯橡膠。
ACM橡膠根據使用條件性能分類,也可分為標準型、耐熱型、耐寒型和超耐寒型,不同類型ACM橡膠,都有不同的長處和不足。值得一提的是,經過科技人員的研發(fā),不同類型的ACM,雖然由于其主鏈結構各有差異,物理性能也各有特點,但由于它們極性相近,相容性好,可以共混,可根據膠料性能設計要求,改善其不足,但要考慮性能要求平衡點。如標準型ACM,其耐熱,耐熱油等性能較好,唯一不足之處是耐寒性差,一般在保證其它性能不變情況下,耐低溫在-12攝氏度。而耐寒性ACM,耐低溫可達—40攝氏度。耐寒性ACM橡膠雖耐寒性優(yōu)越,但相對在耐油性,物理性能比較不理想,壓縮永久變形也大,如利用兩類各有所長的ACM橡膠共混,則可在綜合性能方面,得到有效改善。
同時,ACM還可以與不同種類約合成橡膠如NBR共混,通過共混,可以改善ACM膠料的強伸性能,特別是改善ACM在硫化工藝膠料粘模。ACM還能與氟膠相混,以改善氟膠在耐某些汽車發(fā)動機油中含有胺類物質添加劑作用。ACM還能于ECO[氯醚橡膠]共混,以改善ACM自身耐寒性、耐水性及彈性差的不足。ACM也可以與硅橡膠共混改性,利用硅橡膠耐高、低溫性能優(yōu)越特點,得出耐油性好,綜合性能優(yōu)良的ACM/硅膠共混膠料,廣泛應用于制造汽車油封、O形圈、各種墊片和耐油膠管,但共混的配方原則是保證共混膠滿足主項性能,如耐熱油性能。如滿足不了主項要求,則偏離了配方設計方向。
三、ACM橡膠的行業(yè)應用
基于丙烯酸酯橡膠的耐熱油突出特點,現(xiàn)已在汽車發(fā)動機部位密封及管道方面廣泛應用。如汽車發(fā)動機各種密封墊,o形圈,散熱器,加熱器的各種軟管,點火線和導線護套,火花塞蓋,閥門桿擋油器等,只要涉及到耐熱油方面,丙烯酸脂橡膠將必是首選膠種。
丙烯酸酯橡膠在配合和加工方面,與其它膠種配合也有些自身特點,由于它主要用于制造耐熱油的橡膠配件,所以很少使用軟化劑,以避免制品在與熱油接觸中產生揮發(fā),遷移,和抽出。如果實在為了改善耐寒和工藝流動性,可加少量聚酯類增塑劑。由于丙烯酸橡膠本身就具有耐熱耐老化性能,制品通??刹惶砑臃览蟿?,如果制品使用的工況條件長期工作在150至170攝氏度之間,可添加能在高溫條件下不揮發(fā),不被熱油抽出的防老劑,如445,630F等效果較好。這樣,丙烯酸酯橡膠配方相對簡約,僅包括硫化劑,填充補強劑,和少量操作助劑。
四、ACM橡膠的工藝技術
在煉膠工藝和成型工藝方面,工藝流程與其它膠種基本相同,可在開煉機上煉也可在密煉機上混煉,但要注意粘輥。必要時,可把密煉機轉子速度降低,排膠溫度以110-120攝氏度為宜。最好分A煉[除硫化劑未加,其它助劑全加]和B煉[單獨加硫化劑],這樣可避免焦燒。成型硫化工藝[以平板模壓法為例]與其它膠種相同,最佳溫度為160-170攝氏度。如果是皂系-硫黃體系,必須要進行二段硫化,以提高壓縮永久変形性能。如果釆用TCY體系硫化,則經一段硫化就能達到正硫化效果而不用二段硫化。如在硫化工藝遇到粘模嚴重,可加入5%同等硬度的NBR膠料去改善[不能摻入過多NBR,否則會降低ACM耐熱油物性]。
綜上所述,隨著汽車工業(yè),機械工業(yè),化學工業(yè)的快速發(fā)展,丙烯酸酯這個既"古老"又"年輕",被譽為"車用橡膠"美稱的彈性體,將在車用領域,石油深井勘探、特種管帶、膠黏劑等領域大有用場。目前主要應用在汽車各類密封配件方面比較廣泛,如變速箱密封、活塞桿密封、散熱器、加熱器各類軟管,火花塞蓋、閥門桿擋油器等。隨著科學技術迅速發(fā)展,經過人們不斷努力創(chuàng)新,ACM橡膠在性能方面得到改善,通過改性,引入有機硅,乙烯,帶長鏈極性化合物,含雜原子基團單體等,可有效改善丙烯酸橡膠在耐寒性耐油性和壓縮永久變形,使得丙烯酸酯橡膠用途更加廣泛。我們只有認識它,了解它,才能運用自如,使丙烯酸酯橡膠實現(xiàn)其應用價值,更廣泛地、更好地應用在各個領域,為人類服務。