沉淀劑的選擇:

沉淀劑的選擇

在重量分析中，為了使沉淀形式與稱量形式符合重量分析的要求，必須正確地選擇沉淀劑。選擇原則如下。

（1）沉淀劑與被測離子形成的化合物的溶解度要小，保證被測離子被沉淀完全。

（2）沉淀劑本身的溶解度要大，例如沉淀SO^4- 時可使用BaCl₂溶液或Ba(NO₃)₂溶液為沉淀劑。但是，由于Ba(NO₃)₂的溶解度比BaCl₂小，也比BaCl₂難于洗去，因此實際操作中選用BaCl₂作為沉淀劑較好。

（3）沉淀劑最好是易揮發(fā)或易分解物質(zhì)。這樣，可以使過量的沉淀劑在灼燒時揮發(fā)或分解除去。

（4）沉淀劑應(yīng)該具有特效性或良好的選擇性。這就是說，沉淀劑在一定條件下只能與被測組分生成沉淀，而與其他組分不反應(yīng)，避免干擾。

大多數(shù)無機沉淀劑的選擇性較差，產(chǎn)生的沉淀溶解度大，吸附雜質(zhì)較多。如果生成的是無定形沉淀，不僅吸附雜質(zhì)多，而且不易過濾與洗滌。而有機沉淀劑能克服無機沉淀劑的諸多不足之處，因而在分析化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。

沉淀劑應(yīng)適當(dāng)過量，因為過量的沉淀劑能使沉淀達到完全。但沉淀劑的加入量并非越多越好，沉淀劑過多，則會由于酸效應(yīng)、鹽效應(yīng)或配位效應(yīng)等使溶解度增大。一般揮發(fā)性沉淀劑以過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性沉淀劑則以過量20%～30%為宜。

沉淀劑（precipitant），利用沉淀劑產(chǎn)生沉淀可進行液相中的物質(zhì)分離，還可使“舊”沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)生新沉淀。由于相對用量不同，有些試劑既可作沉淀劑又可作絡(luò)合劑。

沉淀劑一般分為無機沉淀劑和有機沉淀劑兩大類。使用無機沉淀劑進行沉淀分離，其分離效果和選擇性往往不如有機沉淀劑。

經(jīng)常采用的無機沉淀劑有氫氧化物沉淀法、草酸鹽沉淀法、硫化物沉淀法和磷酸鹽沉淀法等。其中以氫氧化物沉淀法用得最多。在實際工作中還應(yīng)考慮被沉淀離子的濃度、共存的其他離子溶液的溫度以及影響沉淀作用的其他因素。

為了得到純凈、較大的晶粒，以及結(jié)構(gòu)緊密、易于洗滌的沉淀物，在沉淀時應(yīng)根據(jù)沉淀物的性質(zhì)控制適當(dāng)?shù)某恋項l件。

一、晶形沉淀的沉淀條件：

1）沉淀應(yīng)在稀溶液中進行。

2）在不斷攪拌下將沉淀劑緩慢地加入熱溶液中。

3）選擇合適的沉淀劑。

4）進行陳化。

二、非晶形沉淀物的沉淀條件：

1）在較濃的溶液中進行沉淀，沉淀劑加入的速度要快一些。

2）在熱溶液中及電解質(zhì)存在的條件下進行沉淀。

3）趁熱過濾、洗滌沉淀物，不必陳化。

4）必要時應(yīng)進行再沉淀。

無機沉淀劑與金屬離子作用，通常主要形成氫氧化物沉淀和硫化物沉淀。

1．形成氫氧化物沉淀 利用生成氫氧化物沉淀進行分離，是生產(chǎn)上及分析工作中應(yīng)用廣泛的分離方法之一。很多金屬離子能與NaOH生成氫氧化物沉淀。如Fe(OH)₃、Mg(OH)₂等。某些非金屬元素和某些略帶酸性的金屬元

素如硅、鎢、鈮、鉭等，在一定條件下，常以水合氧化物形式沉淀析出，例如SiO₂·nH₂O、WO₃·nH₂O、Nb₂O₅·nH₂O、Ta₂O₅·nH₂O等，這些水合氧化物，其實就是它們難溶的含氧酸，即硅酸、鎢酸、鈮酸、鉭酸等。

2．形成硫化物沉淀大約有40多種金屬離子可以生成硫化物沉淀，而且各種硫化物的溶解度相差懸殊，因而可通過控制溶液中S^2- 離子的濃度以使硫化物沉淀分離。在定量分析中，硫化物沉淀法主要用來分離除去某些重金屬離子。

此外，還有一些沉淀為硫酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽和碳酸鹽的沉淀分離方法。

有機試劑作為沉淀劑，在稱量分析法中得到廣泛的應(yīng)用。有機沉淀劑與金屬離子生成的沉淀大多數(shù)是螯合物，還有一些形成難溶性鹽類。

沉淀劑特點

（1）選擇性高。由于有機沉淀劑的種類多，性質(zhì)各異，根據(jù)不同的分析對象，可選擇不同的試劑。

（2）沉淀溶解度小，吸附雜質(zhì)少，沉淀作用進行得比較完全，易于過濾和洗滌。

（3）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量式中占的百分比小，有利于提高分析的準確度。

（4）沉淀有固定的組成，一般經(jīng)烘干即可直接稱量。

但是有機沉淀劑也存在某些不足之處，如試劑本身在水中的溶解度很小，容易夾雜在沉淀中；有些沉淀容易漂浮在液面上，帶來操作上的麻煩。

沉淀劑種類

有機沉淀劑有機沉淀劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，如丁二酮肟就是鎳離子的特效試劑。有機沉淀劑形成的沉淀溶解度一般很小，能使被測離子沉淀完全。有機沉淀劑的分子量較大，由稱量引起的相對誤差較小。有些有機沉淀劑形成的沉淀組成恒定，不用灼燒，烘干后可直接稱量。有機沉淀劑除具備上述優(yōu)點外，也有一定的局限性。有機沉淀劑本身在水溶液中的溶解度較小，也有些沉淀組成不恒定，還需要灼燒成無機物再稱量。常用的有機沉淀劑如下。

a．8一羥基喹啉，在弱酸性或弱堿性溶液中，可與許多金屬離子形成螯合物沉淀，這種沉淀分子量大，組成恒定，洗滌干燥后可直接稱量，不必灼燒，多用于測定鋁。其缺點是選擇性較差，必須用適當(dāng)?shù)难诒蝿﹣硐蓴_離子的影響。

b．丁二酮肟，在氨性溶液中，與Ni² 生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，烘干后可直接稱量。Fe³ 、Al³ 、Cr³ 等的干擾，可加入檸檬酸或酒石酸掩蔽。

c．四苯硼酸鈉，它易溶于水，能與K 、NH、Rb 、Cs 、Ti³ 、Ag 等生成離子締合物沉淀，是鉀離子的良好沉淀劑，沉淀組成恒定，烘干后可直接稱量。

沉淀劑應(yīng)用

有機沉淀劑與金屬離子形成沉淀的選擇性高，沉淀具有組成恒定、摩爾質(zhì)量大、溶解度小、吸附無機雜質(zhì)少等優(yōu)點，雖然應(yīng)用于重量分析中的有機沉淀劑并不多，但由于它克服了無機沉淀劑的某些不足之處，因而在分析化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。

有機沉淀劑與金屬離子通常形成螯合物沉淀或締合物沉淀。因此，有機沉淀劑也可分為生成螯合物的沉淀劑和生成締合物的沉淀劑兩類。

1、生成螯合物的沉淀劑

能形成螯合物沉淀的有機沉淀劑，至少有兩個基團。一個是酸性基團，如—OH、—COOH、 —SH、—SO₃ H等；另一個是堿性基團，如—NH₂、一NH一、═N一、═C═O及═C═S等。這些官能團具有未被共用的電子對，可以與金屬以配位鍵結(jié)合形成配合物。

螯合物中雖然還有兩個配位水分子，但因為整個螯合物不帶電荷，其中又有相對摩爾質(zhì)量較大的疏水基團——喹啉，所以生成微溶于水的螯合物沉淀。

2、生成締合物的沉淀劑

陰離子和陽離子以較強的靜電引力相結(jié)合而形成的化合物，叫做締合物。某些有機沉淀劑在水溶液中能電離出大體積的離子，這種離子能與被測離子結(jié)合成溶解度很小的締合物沉淀。例如，四苯硼酸陰離子與K 反應(yīng)后生成溶解度很小的KB(C₆H₅)₄，沉淀組成恒定，烘干后即可直接稱量，因此NaB(C₆H₅)₄，常用作測定K 的沉淀劑。

有機沉淀劑與金屬離子通常形成螯合物沉淀或締合物沉淀。因此，有機沉淀劑也可分為生成螯合物的沉淀劑和生成離子締合物的沉淀劑兩種類型。

1、生成螯合物的沉淀劑 這類沉淀劑含有酸性基團，H 可以被金屬離子置換而形成鹽，還含有N、O或S原子的堿性基團，這些原子具有未被共用的電子對，可以與金屬離子形成配位鍵，結(jié)果生成雜環(huán)螯合物。

例如：常用8-羥基喹啉沉淀Al3

2、生成締合物的沉淀劑 這類沉淀劑在水溶液中能電離出大體積的離子，這種離子與被測離子結(jié)合成溶解度很小的締合物沉淀。

KB(C6H5)4的溶解度很小，組成恒定，烘干后即可直接稱量，所以NaB(C6H5)4是測定K 的較好沉淀劑。

如用于鎳重量分析的丁二酮肟及與許多金屬離子形成沉淀的8-羥基喹啉等。由于這些試劑含有許多疏水基團（如烷基、苯基、鹵代烴基等）和其他特征基團，并可根據(jù)需要改變其結(jié)構(gòu)，故通常與金屬離子形成微溶的螯合物或離子締合物，沉淀較為完全，選擇性好，很少吸附其他雜質(zhì)離子，易于過濾和洗滌，且由于沉淀劑有較大的分子量，因而稱量誤差也可減小，在分析化學(xué)中廣泛應(yīng)用。