超結(jié)構(gòu)

廣義超結(jié)構(gòu)是指在一定結(jié)構(gòu)層次基礎(chǔ)上形成的某種復合結(jié)構(gòu)或變異結(jié)構(gòu)。以體心立方結(jié)構(gòu)的成分為50%的CuZn固溶體為例：完全有序化后，晶體結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)镃sCl型，而點陣類型也轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵瘟⒎叫停晳T上仍稱之為具有超結(jié)構(gòu)的固溶體。上例中超結(jié)構(gòu)的晶胞尺寸和原來相同，但也有不少固溶體中超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導致晶胞尺寸變大。 最突出的例子是一些具有長周期的超結(jié)構(gòu)，如CuAull，晶胞在一個方向擴大10倍?，F(xiàn)今有人采用濺射或蒸發(fā)的方法人工制備具有長周期超結(jié)構(gòu)的合金材料，研究其異常的物理性能。

超結(jié)構(gòu)是指適當成分的合金在較高溫度形成無序的固溶體，當溫度降到臨界溫度T_c時變成的原子分布規(guī)則化的結(jié)構(gòu)。如原子比為1∶3的Au–Cu合金在高于T_c=395℃時是無序的固溶體，在T_c時合金變成有序化的結(jié)構(gòu)，Au占據(jù)面心立方晶格的角頂位置，Cu占據(jù)晶格的6個面心位置。對比同一成分的兩個試樣，一個試樣在高于T_c溫度下淬火，另一試樣在低于T_c的溫度下長時間退火，發(fā)現(xiàn)后者的X射線衍射圖出現(xiàn)了超結(jié)構(gòu)對應的衍射條紋。

合金中出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)時其物理性質(zhì)如比熱、導熱性和磁性也發(fā)生明顯變化。這是合金無序與有序間的轉(zhuǎn)變，一般屬于二級相變。

又如合金體系A(chǔ)B中，由A和B原子分別占據(jù)立方晶胞原點和體心位置的結(jié)構(gòu)，相對于以二個統(tǒng)計原子占據(jù)晶胞原點與體心位置的固溶體形態(tài)是一種全有序的超結(jié)構(gòu)。某些合金，當其成分接近一定原子比例時，較高溫度下短程有序。緩冷到某一溫度會轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆行颍@樣的固溶體稱為有序固溶體，也叫超結(jié)構(gòu)。蛋白分子中由α-螺旋與β-折疊二級蛋白分子結(jié)構(gòu)交替連接形成的折疊是一種超二級結(jié)構(gòu)。血紅蛋白中由兩個α亞基與兩個β亞基組成的α₂-β₂四聚體是具有協(xié)同載氧和脫氧生物活性的超分子結(jié)構(gòu)。

所有可能的流程結(jié)構(gòu)都是超結(jié)構(gòu)的一個子集。超結(jié)構(gòu)中包括了所有可能的結(jié)構(gòu)單元。其結(jié)構(gòu)參數(shù)為分流系數(shù)。分流系數(shù)值取1或0意味著對應的流程存在或不存在。運用混合0-1整數(shù)非線性規(guī)劃方法優(yōu)化，超結(jié)構(gòu)可解決系統(tǒng)綜合問題。2100433B

超結(jié)構(gòu)也稱超點陣，是有序固溶體結(jié)構(gòu)的通稱。在通常的無序固溶體中，晶胞內(nèi)各個座位是等同的（嚴格來說，是統(tǒng)計地等同），各組元的原子以完全雜亂的方式來占據(jù)各個座位；當固溶體有序化后，晶胞中的各個座位變得不等同了，不同組元的原子分別優(yōu)先占有特定的座位。這樣就導致原來等同的平行原子平面變得不等同了，有序固溶體的多（或單）晶衍射圖樣中出現(xiàn)一些原先所沒有的線（或斑點），通稱為超結(jié)構(gòu)線（或斑點）。在有序化過程中（見有序－無序相變），這些超結(jié)構(gòu)線（或斑點）的強度逐漸增大，而且愈來愈明銳。當完全有序?qū)崿F(xiàn)以后，晶體的結(jié)構(gòu)類型就發(fā)生變化，有時甚至點陣類型也發(fā)生變化。

許多固溶體在低溫時會成為有序固溶體，此時異類原子趨于相鄰，這種相稱為超點陣或超結(jié)構(gòu)。只有在理想

配比成分并具有簡單金屬晶體結(jié)構(gòu)的理想單晶體中，才有可能得到完全有序的排列狀態(tài)。實際上，由于晶體中存在各種缺陷和晶界，因此絕大多數(shù)情況下，不可能存在完全有序的狀態(tài)。當固溶體成分不在理想配比值時，有序化程度還要減小,進行有序化的溫度也比理想成分低，此外，有序化還伴隨其它性質(zhì)（如硬度、導電率）的變化。當異類原子的作用力很強時,發(fā)生無序的臨界溫度T_c可以高于材料的熔點。具有這種特性的合金就很象化合物。當作用力不太強時，一個有序固溶體到了某一臨界溫度就有可能成為無序固溶體，即使其成分對應于象化合物那樣的理想配比值。許多典型的合金相在溫度升高時會發(fā)生這種變化。

為使問題具體明了，現(xiàn)以β-黃銅的超晶格轉(zhuǎn)變?yōu)槔懻揃W近似方法。

對于β-黃銅，NA =NB =N/2。在完全有序態(tài)情況下，A原子全部處于a座，B原子全部處于b座，A，B原子全部是正確原子。隨著溫度上升，b座上將出現(xiàn)A原子，a座上將出現(xiàn)B原子，這些原子是差錯原子，它們的出現(xiàn)使晶體的有序態(tài)受到破壞。如以參數(shù)r表示占據(jù)a座的A原子的分數(shù)，則在任意溫度下a座上的A原子（正確A原子）數(shù)N_A（a）為Nr/2，b座上的A原子（差錯A原子）數(shù)N_A（b）為N/2(1-r)。由于b座上出現(xiàn)多少個A原子，就有多少個B原子轉(zhuǎn)移到a座上，故a座上的B原子（差錯B原子）數(shù)N_B（a）為N/2(1-r)，又由于a，b座數(shù)目一樣多，故b座上的B原子（正確B原子）數(shù)N_B（b）為Nr/2。a座上的A原子數(shù)、b座上的B原子數(shù)均為號時，晶體完全有序，此時，r=1。當差錯原子數(shù)和正確原子數(shù)一樣多時，即a座上的A原子數(shù)和b座上的A原子數(shù)均為N/4，a座上的B原子數(shù)和b座上的B原子數(shù)亦均為N/4時，晶體完全無序，此時，r =1/2，故r可稱為序參數(shù)，其變化范圍為1/2≤r≤1。

由β-黃銅的晶體結(jié)構(gòu)（體心立方晶格）可知，最近鄰原子對由a座上的原子和近鄰b座上的原子組成。由于a座（或b座）數(shù)等于N/2，如配位數(shù)設(shè)為z，則最近鄰原子對總數(shù)為zN/2。設(shè)A（a）-A（b）最近鄰對數(shù)N_AA =zNξ/2，則B（a）-B（b）對數(shù)N_BB亦為zNξ/2。因為a座上的A原子共Nr/2個，可組成zNr/2個最近鄰對，故A（a）-B（b）對數(shù)N_AB =zNr/2-zNξ/2 =zN/2(r-ξ)，而A（b）-B（a）對數(shù)N_BA =zN/2-N_AA-N_BB-N_AB =zN(1-r-ξ)。

超價分子五配位磷

對于配體電負性比中心原子更高的超價化合物，可以畫出成鍵電子對不超過四對的共振式，并以離子鍵與剩余的配體陰離子結(jié)合，以符合八隅體規(guī)則。例如，五氟化磷通過sp2雜化軌道形成三個水平方向的鍵。軸向的兩個鍵可以用兩種含有一個離子鍵和一個共價鍵的共振式來表示，因此它符合八隅體規(guī)則，并能解釋實驗測定的分子構(gòu)型中軸向與水平方向鍵長的差異。軸向的鍵可以表示成兩個半鍵（共振式的對稱“平均”結(jié)果）或一個三中心四電子鍵。然而，軸向和水平方向之間的鍵長的差異大大小于這個結(jié)構(gòu)模型的預測 。

超價分子六配位硫

對于六配位的分子，例如六氟化硫，六個鍵的鍵長是相等的。合理化的解釋是含有三個3c-4e鍵，每個3c-4e鍵垂直穿過硫氟鍵。

超價分子六配位磷

六配位的磷化合物分子中含有氮、氧或硫配體，這是路易斯酸-路易斯堿六配位加合物的例子 。對于下方畫出的兩種類似的配合物，隨著N-P鍵的鍵長變短，C-P鍵的鍵長變長；隨著N-P路易斯酸堿相互作用的增強，C-P鍵的鍵長變短。

超價分子五配位硅

這種趨勢也出現(xiàn)在主族元素與含一個或更多孤對電子的配體形成的五配位化合物中，包括以下用氧作為配位原子的五配位硅化合物。

在A中，Si-O鍵鍵長是1.749?而Si-I鍵是3.734?；在B中，Si-O鍵增長到1.800?，而Si-Br鍵縮短到3.122?；在C中，Si-O鍵最長（1.954?）而Si-Cl鍵最短（2.307?）

坡莫合金是一種在較弱磁場下有較高的磁導率的鐵鎳合金，鎳含量在30%以上的鎳鐵合金，在室溫時都為單相的面心立方(γ)結(jié)構(gòu)，但在30%Ni附近的單相結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，因此實用的鐵鎳軟磁合金，含鎳量都在 36%以上。鐵鎳合金在含鎳75%(原子分數(shù))附近，在此單相合金中會發(fā)生Ni₃Fe長程有序轉(zhuǎn)變，這時合金的點陣常數(shù)和物理性質(zhì)，如電阻率和磁性等都會發(fā)生變化。因此，要考慮有序轉(zhuǎn)變對性能的影響。通常在Ni₃Fe合金中加入少量Mo或Cu等附加元素，以抑制長程有序的生成。

第1章緒論

1.1硬質(zhì)與超硬涂層的定義

1.2硬質(zhì)涂層與超硬涂層的種類

1.2.1硬質(zhì)涂層

1.2.2超硬涂層

1.3涂層材料的特殊性

1.3.1表面效應明顯

1.3.2涂層與襯底的界面與黏附性

1.3.3涂層中的內(nèi)應力

1.3.4涂層的異常結(jié)構(gòu)和非理想化學計量比

1.3.5涂層的擇優(yōu)取向

1.3.6涂層的納米多層結(jié)構(gòu)和納米晶復合結(jié)構(gòu)

1.3.7涂層的優(yōu)異的綜合性能

參考文獻

第2章硬質(zhì)與超硬涂層的制備技術(shù)

2.1真空蒸鍍

2.1.1物質(zhì)的熱蒸發(fā)特性和真空蒸鍍原理

2.1.2常見的真空蒸發(fā)裝置

2.1.3真空蒸鍍沉積涂層的工藝

2.2濺射沉積

2.2.1基本原理和特點

2.2.2常用濺射沉積涂層設(shè)備

2.2.3濺射沉積涂層的工藝

2.2.4濺射沉積涂層的應用

2.3離子鍍沉積

2.3.1基本原理和特點

2.3.2常見的離子鍍設(shè)備和工作原理

2.3.3電弧離子鍍的工藝參數(shù)

2.3.4電弧離子鍍涂層的應用

2.4化學氣相沉積

2.4.1基本原理和特點

2.4.2常見的PECVD的裝置和工作原理

2.4.3PECVD的工藝

2.4.4PECVD涂層的應用

2.5離子束沉積

2.5.1涂層制備中離子束的應用

2.5.2離子束輔助沉積

2.5.3低能離子束沉積

2.5.4離子簇束沉積

2.6分子束外延沉積

2.6.1分子束外延的基本原理

2.6.2分子束外延生長的裝置

2.6.3分子束外延生長的工藝

2.6.4分子束外延涂層的應用

參考文獻

第3章硬質(zhì)涂層

3.1概述

3.2金屬氮化物涂層

3.2.1Ti-N系列涂層

3.2.2Cr-N系列涂層

3.2.3金屬氮化物的合金化涂層

3.2.4金屬氮化物涂層的制備技術(shù)及相關(guān)工藝

3.2.5影響金屬氮化物涂層微結(jié)構(gòu)和性能的因素

3.2.6其他金屬氮化物系列涂層

3.3金屬碳化物涂層

3.3.1TiC涂層

3.3.2W-C涂層

3.3.3Cr-C涂層

3.4金屬硼化物涂層

3.4.1Ti涂層

3.4.2ZrB2涂層

3.5金屬氧化物涂層

3.5.1Al203涂層

3.5.2ZrO涂層

3.5.3CrO涂層

3.5.4TiO2涂層

3.6其他硬質(zhì)涂層、多層結(jié)構(gòu)涂層及梯度涂層

參考文獻

第4章超硬涂層

4.1金剛石涂層

4.1.1金剛石的晶體結(jié)構(gòu)

4.1.2CVD金剛石涂層的性能及應用

4.1.3CVD全剛石涂層生長設(shè)備及工藝

4.1.4CVD金剛石涂層的形核和生長機理

4.1.5CVD金剛石涂層晶型顯露規(guī)律

4.1.6大面積金剛石涂層的生長

4.1.7織構(gòu)(高取向)金剛石涂層的生長

4.1.8金剛石涂層品質(zhì)評價方法

4.2類全剛石(DLC)涂層

4.2.1類金剛石涂層的相結(jié)構(gòu)

4.2.2類金剛石涂層的性能

4.2.3類金剛石涂層的制備方法和相關(guān)工藝

4.2.4類金剛石涂層的生長機理

4.2.5類金剛石涂層的質(zhì)量評定和結(jié)構(gòu)檢測

4.2.6類金剛石涂層的應用領(lǐng)域

4.3立方氮化硼(cBN)涂層

4.3.1氮化硼的異構(gòu)體

4.3.2立方氮化硼(c-BN)的正四面體結(jié)構(gòu)

4.3.3立方氮化硼涂層的性能和應用前景

4.3.4立方氮化硼涂層的制備技術(shù)和相關(guān)工藝

4.3.5立方氮化硼涂層的生長機理

4.3.6立方氮化硼涂層的研究現(xiàn)狀及面臨的問題

4.4氮化碳CN涂層

4.4.1氮化碳CN的晶體結(jié)構(gòu)

4.4.2氮化碳CN涂層的合成技術(shù)

4.4.3氮化碳CN涂層性能及應用前景

4.4.4小結(jié)

4.5硼碳氮(BCN)涂層

4.5.1硼碳氮(BCN)的結(jié)構(gòu)

4.5.2硼碳氮(BCN)涂層的制備技術(shù)及相關(guān)工藝

4.5.3硼碳氮(BCN)涂層的性能及表征

4.6納米多層結(jié)構(gòu)涂層和納米晶復合涂層

4.6.1納米多層結(jié)構(gòu)涂層

4.6.2納米晶復合涂層

4.6.3納米多層結(jié)構(gòu)涂層和納米晶復合涂層的界面

4.6.4小結(jié)

參考文獻

第5章硬質(zhì)與超硬涂層的增韌技術(shù)

5.1概述

5.2韌性相增韌

5.3納米晶結(jié)構(gòu)增韌

5.4成分或結(jié)構(gòu)梯度增韌

5.5多層結(jié)構(gòu)增韌

5.6碳納米管增韌

5.7相變增韌

5.8壓應力增韌

5.9復合增韌

5.10小結(jié)

參考文獻

第6章硬質(zhì)與超硬涂層的表征

6.1涂層厚度的測量方法

6.1.1光學測量法

6.1.2稱重法

6.1.3石英晶體振蕩儀法

6.1.4輪廓儀(觸針)法

6.1.5斷面測量法

6.1.6成分法

6.2涂層結(jié)構(gòu)的表征方法

6.2.1掃描電子顯微鏡

6.2.2透射電子顯微鏡

6.2.3掃描隧道顯微鏡

6.2.4原子力顯微鏡

6.2.5X射線衍射方法

6.2.6低能電子衍射和反射式高能電子衍射

6.2.7紅外吸收光譜和拉曼光譜

6.3涂層成分的表征方法

6.3.1電子探針顯微分析

6.3.2X射線光電子能譜

6.3.3俄歇電子能譜

6.3.4二次離子質(zhì)譜

6.3.5盧瑟福背散射技術(shù)

6.4涂層結(jié)合強度的表征方法

6.4.1劃痕法

6.4.2壓痕法

6.4.3刮剝法

6.4.4拉伸法

6.4.5抗剪強度檢測法

6.4.6激光剝離法

6.4.7彎曲法

6.4.8其他測量方法

6.5涂層硬度表征方法

6.5.1顯微硬度測試

6.5.2納米壓痕硬度測試

6.6涂層韌性測量

6.6.1彎曲法

6.6.2彎折法

6.6.3劃痕法

6.6.4壓痕法

6.6.5拉伸法

6.7涂層耐磨性表征方法

6.7.1磨損實驗方法

6.7.2耐磨性的評價

6.8涂層耐腐蝕性能表征方法

6.8.1電化學表征法

6.8.2涂層高溫氧化性能測量

參考文獻