沉淀滴定法

沉淀滴定法莫爾法

——K2CrO4指示劑

（一）原理：以AgNO3標準溶液測定Cl-為例

終點前：Ag Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

終點時：2Ag CrO42-=Ag2CrO4ˉ（磚紅色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S：SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃

計量點附近終點出現(xiàn)的早晚與溶液中[CrO42-]有關(guān)：

[CrO42-]過大------終點提前------結(jié)果偏低（-TE%）

[CrO42-]過小-------終點推遲------結(jié)果偏高（ TE%）

（二）指示劑用量（CrO42-濃度）

理論計算：在計量點時，溶液中Ag 物質(zhì)的量應(yīng)等于Cl-物質(zhì)的量若計量點時溶液的體積為100ml，實驗證明，在100ml溶液中，當能覺察到明顯的磚紅色Ag2CrO4ˉ出現(xiàn)時，需用去AgNO3物質(zhì)的量為2.5×10-6mol，即:

實際滴定中：因為K2CrO4本身呈黃色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，采用K2CrO4濃度為2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差TE<±0.1%）

在實驗中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

（三）滴定條件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度應(yīng)控制在pH=6.5~10（中性或弱堿性），

若酸度高，則：

Ag2CrO4 H=2Ag HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-"para" label-module="para">

若堿性太強：2Ag 2OH-2AgOH=AgO↓ H2O

當溶液中有少量NH3存在時，則應(yīng)控制在pH=6.5~7：

NH3 OH-NH3 H2O=Ag Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附現(xiàn)象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。AgBr↓吸附更強。

3.干擾離子的影響

①能與Ag 生成沉淀的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能與Cr2O72-生成沉淀的陽離子（Pb2 、Ba2 ）

③在弱堿性條件下易水解的離子（Al3 、Fe3 、Bi3 ）

④大量的有色離子（Co2 、Cu2 、Ni2 ）都可能干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。

沉淀滴定法佛爾哈德法

——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑

（一）原理：

SCN- Ag =AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12終點時：SCN- Fe3 =FeSCN2 （紅色）K穩(wěn)=138

終點出現(xiàn)早晚與[Fe3 ]大小有關(guān)。

（二）滴定條件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

2.直接滴定法測定Ag 時，AgSCNˉ吸附Ag ，近終點時劇烈搖動

3.返滴定法測定Cl-時：

Cl- Ag (過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag (剩余) SCN-"para" label-module="para">

終點時：SCN- Fe =FeSCN2 （紅）發(fā)生轉(zhuǎn)化作用：

AgClˉ SCN-=AgSCNˉ Cl-

致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2 離解，紅色消失，多消耗SCN-，造成較大誤差，常采取預(yù)防措施：

(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動，使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2)近終點時，防止劇烈搖動；

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后，先加熱至沸使AgCl凝聚。4.干擾物質(zhì)

強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應(yīng)預(yù)先分離或掩蔽。

沉淀滴定法法揚斯法

——吸附指示劑

（一）原理：

吸附指示劑大多是有機酸------當被沉淀表面吸附后------結(jié)構(gòu)發(fā)生變化------顏色發(fā)生變化

例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有機酸熒光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

HFIn=H FIn-(黃綠色)

計量點前：Ag Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl Cl-"para" label-module="para">

計量點后—終點時：AgCl Ag "para" label-module="para">

黃綠色粉紅色

（二）滴定條件

1.加入膠體保護劑——糊精或淀粉

2.酸度：一般在中性、弱堿性、弱酸性溶液中進行

HFIn分子不易被吸附，F(xiàn)In-陰離子存在與Ka有關(guān).

Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)

如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；

而熒光黃Ka較小，pH37以上使用。

但：最高pH二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃或二氯熒光黃

沉淀滴定法定義

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag 反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。

沉淀滴定法原理

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag 生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計算出被測物質(zhì)的含量。

反應(yīng)式：Ag X-→AgX↓

X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。

沉淀滴定法指示終點方式

（一）鉻酸鉀指示劑法

1.原理

用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

終點前Ag Cl-→AgCl↓

終點時2Ag CrO₄^2-→Ag₂CrO₄↓(磚紅色)

根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag₂CrO₄的溶解度，當Ag 進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag ]²[CrO₄^2-] （Ag2CrO4），Ag ₂CrO ₄不能形成沉淀；隨著滴定的進行，Cl ^-濃度不斷降低，Ag 濃度不斷增大，在等當點后發(fā)生突變，

[Ag ][CrO ₄ ^2-]>Ksp（Ag ₂CrO ₄），于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點的到達。

2.滴定條件

（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO ₄ ^2-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K ₂CrO ₄溶液1ml就可以了。

（2）用K ₂CrO ₄作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K ₂CrO ₄是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO ₄ ^2-依下列反應(yīng)與H 離子結(jié)合，使CrO ₄ ^2-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag ₂CrO ₄沉淀。

2CrO ₄ ^2- 2H →←2HCrO ₄ ^-→←Cr ₂O ₇ ^2- H ₂O

也不能在堿性溶液中進行，因為Ag 將形成Ag ₂O沉淀：

Ag OH-→AgOH

2AgOH→Ag ₂O↓ H ₂O

因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO ₃或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag ₂CrO ₄皆可生成[Ag(NH ₃) ₂] 而溶解。

3.主要應(yīng)用

本法多用于Cl-、Br-的測定。

（二）硫酸鐵銨指示劑法

1.原理

在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag ，以Fe3 為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為：

終點前Ag SCN-→AgSCN↓

終點時Fe3 SCN-→Fe(SCN)2 （淡棕紅色）

鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3 指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為：

終點前Ag （過量） X-→AgX↓

Ag （剩余量） SCN-→AgSCN↓

終點時Fe3 SCN-→Fe(SCN)2 （淡棕紅色）

這里需指出，當?shù)味–l-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2 絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當剩余的Ag 被滴定完后，SCN-就會將AgCl沉淀中的Ag 轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。

AgCl→←Ag Cl-

↓

Ag SCN-→←AgSCN

這樣，在等當點之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

2.滴定條件及注意事項

（1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進行，可以采取下列措施：

a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。

b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡便易行。

c 利用高濃度的Fe3 作指示劑（在滴定終點時使?jié)舛冗_到0.2mol/L），實驗結(jié)果證明終點誤差可減少到0.1%。

（2）此外，用本法時，應(yīng)注意下列事項：

a 為防止Fe3 的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3 、Zn2 、Ba2 及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點。

b 為避免由于沉淀吸附Ag 過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時，臨近終點應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。

c 本法測定I-和Br-時，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉淀，滴定終點明顯確切。

d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡(luò)合物褪色。

（三）吸附指示劑法

1.原理

用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。

吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。

若以Fl-代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

終點前Cl-過量(AgCl)Cl-┇M

終點時Ag 過量(AgCl)Ag ┇X-

(AgCl)Ag 吸附Fl-(AgCl)Ag ┇Fl-

（黃綠色）（微紅色）

2.滴定條件

為了使終點顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：

（1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面。為此，在滴定前應(yīng)將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應(yīng)避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。

（2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應(yīng)略小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點后也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃

因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應(yīng)選用熒光黃為指示劑。

（3）溶液的pH應(yīng)適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應(yīng)有利于吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應(yīng)帶有相反的電荷。

（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應(yīng)避免強光照射。

沉淀滴定法測定

巴比妥類化合物，在其結(jié)構(gòu)中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag 置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶于水，利用這一性質(zhì)可進行測定。

沉淀滴定法配制與標定

（一）硝酸銀滴定液

1.配制間接法配制

2.標定用基準氯化鈉標定，以熒光黃指示液指示終點。

3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

（二）硫氰酸銨滴定液

1.配制間接法配制

2.標定用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。

沉淀滴定法注意事項

1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱堿性溶液（pH6.5～10.5）中進行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42-與H 結(jié)合，降低CrO42-濃度，在等當點時不能立即生成鉻酸銀沉淀；此法也不能在堿性溶液中進行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉淀。

2.應(yīng)防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2] 絡(luò)合物，干擾氯化銀沉淀生成。

3.硫酸鐵銨指示劑法應(yīng)在稀硝酸溶液中進行，因鐵離子在中性或堿性介質(zhì)中能形成氫氧化鐵沉淀。

4.為防止沉淀轉(zhuǎn)化（AgCl SCN-→←AgSCN Cl-），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉淀后，應(yīng)加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并強力振搖后再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

5.滴定應(yīng)在室溫進行，溫度高，紅色絡(luò)合物易褪色。

6.滴定時需用力振搖，避免沉淀吸附銀離子，過早到達終點。但滴定接近終點時，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN-接觸，以免沉淀轉(zhuǎn)化。

7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保護膠體，防止沉淀凝聚使吸附指示劑在沉淀的表面發(fā)生顏色變化，易于觀察終點。滴定溶液的pH值應(yīng)有利于吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

8.吸附指示劑法選用指示劑應(yīng)略小于被測離子的吸附力，吸附力大小次序為I->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃。

9.滴定時避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉淀變?yōu)榛液谏?

10.有機鹵化物的測定，由于有機鹵化物中鹵素結(jié)合方式不同，多數(shù)不能直接采用銀量法，必須經(jīng)過適當處理，使有機鹵素轉(zhuǎn)變成鹵離子后再用銀量法測定。

沉淀滴定法適用范圍

1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱堿性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時采用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag ，采用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點測定鹵化物的滴定方法。

沉淀滴定法允許差

本法的相對偏差不得超過0.3%。

是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定法必須滿足的條件：1.S小，且能定量完成；2.反應(yīng)速度大；3.有適當指示劑指示終點；4.吸附現(xiàn)象不影響終點觀察。

生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上應(yīng)用最多的是銀量法，即利用Ag 與鹵素離子的反應(yīng)來測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag 。銀量法共分三種，分別以創(chuàng)立者的姓名來命名。

莫爾法 在中性或弱堿性的含Cl試液中，加入指示劑鉻酸鉀，用硝酸銀標準溶液滴定，氯化銀先沉淀，當磚紅色的鉻酸銀沉淀生成時，表明Cl已被定量沉淀，指示終點已經(jīng)到達。此法方便、準確，應(yīng)用很廣。

福爾哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性試液中，加NH4Fe（SO4）2為指示劑，以NH4SCN為滴定劑，先生成AgSCN白色沉淀，當紅色的Fe（SCN）2 出現(xiàn)時，表示Ag 已被定量沉淀，終點已到達。此法主要用于測Ag 。②返滴定法。在含鹵素離子的酸性溶液中，先加入一定量的過量的AgNO3標準溶液，再加指示劑NH4Fe（SO4）2，以NH4SCN標準溶液滴定過剩的Ag ，直到出現(xiàn)紅色為止。兩種試劑用量之差即為鹵素離子的量。此法的優(yōu)點是選擇性高，不受弱酸根離子的干擾。但用本法測Cl-時，宜加入硝基苯，將沉淀包住，以免部分的Cl-由沉淀轉(zhuǎn)入溶液。

法揚斯法 在中性或弱堿性的含Cl-試液中加入吸附指示劑熒光黃，當用Ag-NO3滴定時，在等當點以前，溶液中Cl-過剩，AgCl沉淀的表面吸附Cl-而帶負電，指示劑不變色。在等當點后，Ag 過剩，沉淀的表面吸附Ag 而帶正電，它會吸附荷負電的熒光黃離子，使沉淀表面顯示粉紅色，從而指示終點已到達。此法的優(yōu)點是方便。

原則

此法又稱銀量法。

雖然可定量進行的沉淀反應(yīng)很多，但由于缺乏合適的指示劑，而應(yīng)用于沉淀滿定的反應(yīng)并不多，目前比較有實際意義的是銀量法。因此本人將銀量法用兩種表達方式集合一起給大家參考，希望能讓大家都掌握這個方法。

沉淀滴定法：根據(jù)其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

本書是高等學(xué)?！端治龌瘜W(xué)》課程的教學(xué)參考書。

全書對緒論、酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原法、沉淀滴定法、吸收光譜法、電位分析法、氣相色譜法和原子吸收光譜法等八章內(nèi)容作了內(nèi)容提要，對各章編選的習(xí)題作了解答，對典型的有一定難度的習(xí)題作了解析。本書精選了兩套試題并作了參考答案。

第一章 概論

第二章 酸堿滴定法

第三章 絡(luò)合滴定法

第四章 沉淀滴定法

第五章 氧化還原滴定法

第六章 吸收光譜法

第七章 電化學(xué)分析法

第八章 氣相色譜法和原子吸收光譜法

第九章 課堂實驗