臭氧對(duì)再生水毒性生成潛勢(shì)的影響機(jī)制與控制原理

污水再生利用是解決我國(guó)水資源短缺問題的重要途徑，其關(guān)鍵是水質(zhì)安全保障。氯消毒是控制病原微生物的重要途徑，但氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物生成和毒性增加的風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。 本研究以控制再生水氯消毒的毒性生成風(fēng)險(xiǎn)為目標(biāo)，圍繞抗雌激素活性等新興毒性效應(yīng)，建立再生水氯消毒后毒性生成潛勢(shì)評(píng)價(jià)方法。研究基于臭氧氧化的毒性生成潛勢(shì)控制方法，取得以下主要成果： （1）系統(tǒng)考察了氯消毒過程中抗雌激素活性的生成規(guī)律以及消毒時(shí)間、投氯量等的影響，首次提出了再生水氯消毒抗雌激素活性生成潛勢(shì)（AEAFP）的概念并確定了關(guān)鍵試驗(yàn)條件，為再生水氯消毒風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與保障提供了支撐。 （2）發(fā)現(xiàn)再生水中AEAFP普遍檢出（0.2~2.1 mg-TAM·L-1），UV254和三維熒光光譜區(qū)域強(qiáng)度積分值與AEAFP存在顯著正相關(guān)關(guān)系，其可作為AEAFP的替代指標(biāo)，為再生水水質(zhì)安全保障提供了支撐。 （3）發(fā)現(xiàn)溴離子在氯消毒過程中可促進(jìn)再生水，特別是其疏水酸性物質(zhì)抗雌激素活性的生成。選取模式物質(zhì)酪氨酸，發(fā)現(xiàn)酪氨酸在溴離子作用下可生成抗雌激素活性副產(chǎn)物二溴代對(duì)羥基苯乙腈和一溴代對(duì)羥基苯乙腈，并闡明了其生成機(jī)制。 （4）發(fā)現(xiàn)臭氧氧化有效去除再生水抗雌激素活性及AEAFP，為控制再生水氯消毒風(fēng)險(xiǎn)，保障再生水水質(zhì)安全提供了支持。 （5）利用凝膠色譜方法，對(duì)臭氧氧化后的溶解性有機(jī)物變化特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化后DOM總量未顯著下降，但UV254值顯著下降，其中，大分子（>5000 Da）有機(jī)組分的UV254下降最為顯著。 在本項(xiàng)目支持下，項(xiàng)目執(zhí)行期間，發(fā)表SCI論文5篇。

以臭氧氧化-氯消毒為核心的再生水組合處理工藝是污水再生處理技術(shù)與工藝的重要發(fā)展方向，但氯消毒的毒性生成風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。深入研究前置臭氧對(duì)氯消毒的毒性生成潛勢(shì)的影響機(jī)制和控制原理，對(duì)優(yōu)化污水再生處理工藝，保障再生水利用安全具有重要的意義。.本研究以控制再生水氯消毒的毒性生成風(fēng)險(xiǎn)為目標(biāo)，圍繞抗雌激素活性、(抗)甲狀腺激素活性等新興毒性效應(yīng)，建立再生水氯消毒后毒性生成潛勢(shì)評(píng)價(jià)方法。研究再生水在臭氧氧化過程中毒性生成潛勢(shì)和物質(zhì)組成的變化規(guī)律及操作條件等的影響；評(píng)價(jià)毒性生成潛勢(shì)與水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián)性，識(shí)別影響毒性生成潛勢(shì)變化的關(guān)鍵有機(jī)組分和關(guān)鍵有機(jī)物。研究關(guān)鍵有機(jī)物在毒性生成潛勢(shì)評(píng)價(jià)（氯消毒）、臭氧氧化過程中的毒性和官能團(tuán)變化規(guī)律，掌握關(guān)鍵有機(jī)物的毒性生成與臭氧轉(zhuǎn)化機(jī)制。綜合以上成果，闡明再生水毒性生成潛勢(shì)的控制原理，為保障再生水水質(zhì)安全提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

電源的電動(dòng)勢(shì)是和非靜電力的功密切聯(lián)系的。非靜電力是指除靜電力外能對(duì)電荷流動(dòng)起作用的力，并非泛指靜電力外的一切作用力。不同電源非靜電力的來源不同，能量轉(zhuǎn)換形式也不同。

化學(xué)電動(dòng)勢(shì)（干電池、鈕扣電池、蓄電池等）的非靜電力是一種與離子的溶解和沉積過程相聯(lián)系的化學(xué)作用，電動(dòng)勢(shì)的大小取決于化學(xué)作用的種類，與電源大小無關(guān)，如干電池?zé)o論1號(hào)、2號(hào)、5號(hào)電動(dòng)勢(shì)都是1.5伏。產(chǎn)生化學(xué)電動(dòng)勢(shì)的電池稱為化學(xué)電池或電化電池，例如：銅鋅原電池，電解質(zhì)溶液為硫酸銅溶液。

感生電動(dòng)勢(shì)和動(dòng)生電動(dòng)勢(shì)（發(fā)電機(jī)）。發(fā)電機(jī)的非靜電力起源于磁場(chǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)電荷的作用，即洛倫茲力。

根據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律：只要穿過回路的磁通量發(fā)生了變化，在回路中就會(huì)有感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生。而實(shí)際上，引起磁通量變化的原因不外乎兩條：其一是回路相對(duì)于磁場(chǎng)有運(yùn)動(dòng)；其二是回路在磁場(chǎng)中雖無相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但是磁場(chǎng)在空間的分布是隨時(shí)間變化的，將前一原因產(chǎn)生的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)稱為動(dòng)生電動(dòng)勢(shì)，而后一原因產(chǎn)生的感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)稱為感生電動(dòng)勢(shì)。

感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)的大小

光生電動(dòng)勢(shì)（光電池）的非靜電力來源于內(nèi)光電效應(yīng)。

在光照下，若入射光子的能量大于禁帶寬度，半導(dǎo)體PN結(jié)附近被束縛的價(jià)電子吸收光子能量，受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶形成自由電子，而價(jià)帶則相應(yīng)地形成自由空穴。這些電子一空穴對(duì)，在內(nèi)電場(chǎng)的作用下，空穴移向P區(qū)，電子移向N區(qū)，使P區(qū)帶正電，N區(qū)帶負(fù)電，于是在P區(qū)和N區(qū)之間產(chǎn)生電壓，稱為光生電動(dòng)勢(shì)，這就是光伏特效應(yīng)。利用光伏特效應(yīng)制成的敏感元件有光電池、光敏二極管和光敏三極管等。

壓電電動(dòng)勢(shì)（晶體壓電點(diǎn)火、晶體話筒等）來源于機(jī)械功造成的極化現(xiàn)象。

當(dāng)電介質(zhì)（晶體）受到一定方向外力的作用而產(chǎn)生變形時(shí)，就會(huì)引起它內(nèi)部正負(fù)電荷中心相對(duì)轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生極化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致在相應(yīng)的兩個(gè)表面上產(chǎn)生符號(hào)相反的電荷，于是在兩個(gè)表面產(chǎn)生電壓，稱為壓電電動(dòng)勢(shì)；當(dāng)外力作用除去時(shí)，表面的電荷也隨之消失，又重新恢復(fù)不帶電狀態(tài)；當(dāng)外力作用方向改變時(shí)，電荷的極性也隨之改變。

溫差電動(dòng)勢(shì)（溫差電源）的非靜電力是一種與溫度差和電子濃度差相聯(lián)系的擴(kuò)散作用。

1821年德國(guó)物理學(xué)家塞貝克（T J Seeback）發(fā)現(xiàn)：當(dāng)兩種不同金屬導(dǎo)線組成閉合回路時(shí)，若在兩接頭維持一溫差，回路就有電流和電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生，后來稱此為塞貝克效應(yīng)。其中產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)稱為溫差電動(dòng)勢(shì)述回路稱為熱電偶。

燃料化工廢水成分復(fù)雜，毒性大，以煤化工廢水最具代表性。目前尚未清楚該類廢水中典型污染物的存在與狀態(tài)及其在控制過程中的轉(zhuǎn)化，水污染問題仍是行業(yè)發(fā)展的制約因素。本項(xiàng)目擬開展：應(yīng)用SPME-GC/MS等手段研究廢水水質(zhì)組成與污染物作用關(guān)系的化學(xué)與生物特性，建立典型污染物的分類體系并闡明形成機(jī)理；利用分子生態(tài)學(xué)的方法，識(shí)別降解典型污染物的關(guān)鍵微生物菌群結(jié)構(gòu)，篩選培養(yǎng)功能微生物，構(gòu)建高效基因工程菌，強(qiáng)化典型污染物的降解；研究電化學(xué)過程協(xié)同好氧-水解流化床的工藝原理及典型污染物的降解動(dòng)力學(xué)；對(duì)生物處理后尾水中典型難降解污染物，采用功能吸附劑結(jié)合超臨界催化過程進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化與毀毒并闡明反應(yīng)機(jī)理；基于強(qiáng)化的生物過程與優(yōu)化的化學(xué)過程，解析典型污染物形成、轉(zhuǎn)化與控制的化學(xué)關(guān)系，評(píng)價(jià)其安全性。研究成果為解決我國(guó)煤化工廢水污染及保障生態(tài)安全提供技術(shù)理論支撐，為燃料化工過程典型污染物的減排與控制提供普適性方法。

針對(duì)焦化行業(yè)，調(diào)查分析了由剩余氨水、焦油分離液、粗苯分離液和脫硫廢液構(gòu)成的焦化廢水中常規(guī)污染物與典型污染物的存在、分布與形成機(jī)理，明確了典型污染物主要包括酚類、多環(huán)芳烴、雜環(huán)芳烴、含鹵有機(jī)物（如二噁英）等。以分析檢測(cè)限大于最大組分面積的1%為統(tǒng)計(jì)，鑒別到558種有機(jī)物。其中檢出的44種酚類物質(zhì)含量最高，占焦化廢水COD值的70%~75%。低環(huán)的萘、菲、苯并[a]芘為多環(huán)芳烴類化合物典型代表，被檢測(cè)到的58種多環(huán)芳烴總濃度在0.3~0.5 mg/L之間。在144種含氮化合物中，喹啉類、吡啶類和吲哚類是典型代表。17種鹵代有機(jī)物主要為氯代和氟代有機(jī)物，其中氯苯濃度達(dá)到25.4 μg/L。24種痕量二噁英類物質(zhì)被檢出，PCDD、PBDD是主要物種(7.5~18 pg/L)。 基于上述認(rèn)識(shí)，建立了以自動(dòng)化SPME和液-液萃取等為主要樣品前處理手段的污染物分析方法；還建立了一種檢測(cè)苯酚的鹽結(jié)晶脫水-頂空-氣相分析技術(shù)。 根據(jù)我們對(duì)焦化廢水的認(rèn)識(shí)以及4個(gè)工程的實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)O1/H/O2比傳統(tǒng)A1/A2/O工藝的硝化需氧量降低15%、動(dòng)力消耗降低約30%、污泥排放量減少25%。利用高通量Miseq測(cè)序方法研究焦化廢水生物處理過程中關(guān)鍵微生物類群的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中主要由Comamonas降解苯酚，由Thiobacillus降解氰化物和硫氰化物；通過PCA分析技術(shù)闡明了優(yōu)勢(shì)微生物菌屬和環(huán)境因子之間的相關(guān)性。最后，總結(jié)歸納了焦化廢水O1/H/O2生物工藝的降解模型。表現(xiàn)出如下優(yōu)勢(shì)：(1)負(fù)荷能力上的突破，進(jìn)水負(fù)荷達(dá)到2.4 kg COD/(m3?d)；(2)通過新型反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)新工藝，明確同時(shí)除碳與短程脫氮技術(shù)；(3)對(duì)焦化廢水的可降解性提出了新認(rèn)識(shí)，實(shí)現(xiàn)B/C值0.5~0.6。另一方面，廢水處理過程中毒性當(dāng)量(TEQ)削減明顯，在水質(zhì)安全方面提出了有效的證明。 整個(gè)項(xiàng)目工作，開創(chuàng)了一套以O(shè)1/H/O2為生物技術(shù)的新工藝系統(tǒng)，發(fā)明了異重流污泥原位分離流化床以及協(xié)同混凝吸附作用原理的兩種新型反應(yīng)器，探索了從廢水中分離能量物質(zhì)并轉(zhuǎn)化為高能氣體、能量自給的同步除碳脫氮以及多段流態(tài)化臭氧催化氧化惰性污染物的三種新原理，結(jié)合焦化廢水水質(zhì)特征以及典型污染物形成與濃度信息，在研究、技術(shù)、應(yīng)用方面進(jìn)行了大膽的嘗試，取得的認(rèn)識(shí)與經(jīng)驗(yàn)有助于解決我國(guó)煤化工行業(yè)面臨的水污染問題。 2100433B