電解液導(dǎo)電

格拉斯通著,賈立德等譯：《電化學(xué)概論》,科學(xué)出版社,北京,1958。(S. Glasstone, An lntroduction toElectrochemistry,Van Nostrand, New York, 1947.)

黃子卿著：《電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論》，修訂版，科學(xué)出版社，北京，1983。

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電解質(zhì)的電離在熔融狀態(tài)下，電解質(zhì)分子完全離解為正、負(fù)離子；在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)分子全部或部分地離解為正、負(fù)離子；這都叫做電解質(zhì)的電離。在溶液(通常是水溶液)中，完全或幾乎完全離解為正、負(fù)離子的電解質(zhì)，叫做強(qiáng)電解質(zhì)；只有一小部分溶質(zhì)分子離解為正、負(fù)離子的電解質(zhì)，叫做弱電解質(zhì)。溶劑為水時，強(qiáng)酸（如硝酸、鹽酸和硫酸等）、強(qiáng)堿（如氫氧化鈉、氫氧化鉀等）以及大部分可溶性鹽（如氯化鈉、硫酸銅等）都是強(qiáng)電解質(zhì)，弱酸（如醋酸等）和弱堿（如氫氧化銨等）都是弱電解質(zhì)。在溶液中，電解質(zhì)的電離程度取決于電解質(zhì)和溶劑的相互作用，例如，氯化氫在水中完全電離，但在碳?xì)浠衔镏袆t不電離。

溶劑對電解質(zhì)的電離起重要作用，水分子是具有固有電偶極矩的極性分子，水的相對介電常數(shù)εr很大，在20°C時約為80，水分子的靜電作用使電解質(zhì)分子在水中離解為正、負(fù)離子所需的能量僅等于在真空情況下的1/εr倍，因而分子易于離解。同樣，其他相對介電常數(shù)較大的極性溶劑（由有極分子組成的液體）如甲醇、乙醇、硝基苯等，也可作為電解質(zhì)的溶劑。

在溶液中，離子和周圍的溶劑分子借靜電力緊密地互相束縛，形成一個復(fù)合體，叫做溶劑化離子，這一作用叫做溶劑化作用。溶劑為水時，分別叫做水化離子和水化作用。

1883～1887年間，瑞典化學(xué)家S.A.阿倫尼烏斯提出電解質(zhì)電離的經(jīng)典理論，它可以解釋弱電解質(zhì)溶液的性質(zhì)，包括電導(dǎo)、滲透壓、冰點降低等性質(zhì)。按照這一理論，在弱電解質(zhì)溶液中，一方面溶質(zhì)分子離解為正、負(fù)離子，另一方面正、負(fù)離子又結(jié)合成溶質(zhì)分子，這兩種過程達(dá)到動態(tài)平衡，叫做電離平衡。結(jié)果有一部分溶質(zhì)分子電離為離子，離解為離子的溶質(zhì)分子數(shù)與溶質(zhì)總分子數(shù)之比叫做電離度，它隨溶液濃度的增大而減小。

在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于溶劑的作用，溶質(zhì)完全或幾乎完全離解成正、負(fù)離子，并不遵守上述電離平衡條件。這類溶液的離子濃度較大，必須考慮離子間的靜電相互作用。1923年，P.J.W.德拜和E.休克耳考慮離子間的相互作用,建立了電解質(zhì)溶液的定量理論,叫做德拜－休克耳理論(也叫離子互吸理論)，又經(jīng)L.昂薩格、H.法爾肯哈根等人的發(fā)展，成功地定量解釋了強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的許多性質(zhì)，但關(guān)于濃溶液的理論尚在繼續(xù)發(fā)展，至今仍未完善。

電解液的電導(dǎo)率在外電場作用下，電解液中的正離子順著電場方向、負(fù)離子逆著電場方向分別作定向運(yùn)動，形成電流。電解液的電導(dǎo)率取決于正、負(fù)離子的濃度及離子在給定電場作用下的遷移速率。離子晶體熔融液（例如熔融的氯化鈉）中載流子濃度大，因而電導(dǎo)率較大。在電解質(zhì)溶液中，離子濃度比較小，離子遷移時受到的阻力比較大，而離子的質(zhì)量又比金屬中的自由電子大得多，所以電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率比金屬導(dǎo)體的電導(dǎo)率小得多。當(dāng)溫度升高時，溶液的粘滯系數(shù)降低。離子遷移時所受到溶液的粘滯阻力減少，因此，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。

正、負(fù)離子的遷移速率v 、v_均與電場強(qiáng)度值E成正比：v =μ E,v_=μ_E,式中μ 與μ_分別叫做正、負(fù)離子的遷移率。設(shè)溶質(zhì)正、負(fù)離子的價數(shù)分別為 Z與－Z（例如氯化鈉：Z=1；硫酸銅：Z=2），并設(shè)正、負(fù)離子的濃度均為n，則電解質(zhì)溶液中電流密度J的量值等于正離子的貢獻(xiàn)J =nev 與負(fù)離子的貢獻(xiàn)J_=nev_兩者之和，其中e是電子電量絕對值,即J=J J_=ne(μ μ_)E，因此電解質(zhì)溶液中的電流密度與電場強(qiáng)度成正比，即滿足歐姆定律，而電導(dǎo)率 σ=ne(μ μ_)

與離子濃度n成正比,且與遷移率之和成正比。離子的遷移率隨溶液粘滯系數(shù)的增大而減小，并隨水化離子尺寸的增大而減小。遷移率大的離子對電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)也較大，特別是，氫離子的遷移率比常見離子的約大6倍。

在電化學(xué)中，把電導(dǎo)率與溶液的當(dāng)量濃度（單位體積內(nèi)溶質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)）之比叫做當(dāng)量電導(dǎo)Λ，可得 Λ=αF(μ μ_)，

式中F為法拉第常數(shù)，α為電離度。對弱電解質(zhì)，離子遷移率不隨溶液濃度變化，故當(dāng)量電導(dǎo)與電離度成正比。對強(qiáng)電解質(zhì)(α=1),當(dāng)量電導(dǎo)與正、負(fù)離子遷移率之和成正比。當(dāng)溶液濃度增大時，正、負(fù)離子相互吸引對離子運(yùn)動的牽制作用增強(qiáng)，因而離子遷移率降低，所以，當(dāng)量電導(dǎo)隨溶液當(dāng)量濃度的增大而降低。溶液無限稀釋時，離子間的相互作用可略去不計，當(dāng)量電導(dǎo)趨于一定的極限值，叫做極限當(dāng)量電導(dǎo)。

根據(jù)德拜-休克耳的離子互吸理論,由于異號離子互吸，同號離子互斥，在每一個溶劑化離子的周圍，平均地說,異號離子出現(xiàn)的概率比同號離子出現(xiàn)的概率大,因而在離子（叫中心離子）周圍有一球形對稱分布的異號電荷層,叫做該中心離子的離子氛。在外電場作用下,當(dāng)中心正離子移動時,負(fù)離子氛的球形對稱性遭到破壞,需經(jīng)一段松弛時間才能恢復(fù)原狀，于是負(fù)離子氛的中心落在中心正離子后面，因靜電作用而對中心正離子產(chǎn)生阻力，叫做松弛力。其次，中心正離子和離子氛中的負(fù)離子在電場作用下沿相反方向移動，但負(fù)離子也是溶劑化的，因而中心正離子是在溶劑化負(fù)離子移動所形成的一股逆流中移動，所受到的摩擦阻力比溶液靜止情況為大，這種阻力叫做電泳力。對于中心負(fù)離子也是這樣。松弛力和電泳力都使強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率下降。實驗測定及離子互吸理論都證明，強(qiáng)電解質(zhì)的當(dāng)量電導(dǎo)可以寫成 ，

式中A、B為取決于溶液性質(zhì)及溫度的系數(shù),C為溶液的濃度，而Λo是無限稀釋時的當(dāng)量電導(dǎo)（極限當(dāng)量電導(dǎo)）。

電解液導(dǎo)電的重要性，主要體現(xiàn)在化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域。在電化學(xué)中，電解液電導(dǎo)率的實驗測定主要用于研究電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì),并用來進(jìn)行化學(xué)分析(電導(dǎo)分析法)。

電解電流通過電解液時，正離子移向陰極、負(fù)離子移向陽極，同時，在兩個電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，叫做電極反應(yīng)。電流通過電解液而引起化學(xué)變化的過程，叫做電解，用于電解的裝置叫做電解池或電解槽。電解是電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過程。

在電解池中，正離子移向陰極，在陰極上獲得電子還原成為中性原子或原子團(tuán)；負(fù)離子移向陽極，在陽極上失去電子，氧化成為中性原子或原子團(tuán)（也可以是陽極溶解而成為正離子）。在電極上的這些中性原子或原子團(tuán)往往不穩(wěn)定，它們與溶劑或電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，于是有物質(zhì)在電極表面上析出。這種化學(xué)反應(yīng)叫做副反應(yīng)，其性質(zhì)不僅取決于溶液，而且也與電極物質(zhì)有關(guān)。例如，鹽或金屬氧化物的熔融液電解時，移向陰極的金屬離子在陰極上獲得電子而成為金屬析出；酸、堿、堿金屬或堿土金屬的鹽類，其水溶液電解時，氫離子移向陰極后得到電子而成為氫氣逸出；當(dāng)陽極由惰性材料（如鉑電極、石墨電極）組成時，水溶液中移向陽極的OH 離子在陽極上失去電子而化為水并逸出氧氣；當(dāng)陽極為較活潑的金屬電極（如鋅、銅鎳電極等）時，則往往是電極材料溶解而成為離子，例如用金屬鎳做陽極，電解硫酸鎳水溶液時，在陽極處金屬鎳逐漸溶解變成Ni離子。

在電解過程中，電極上析出（或溶解）物質(zhì)的量與通過電解液的電荷量之間有一定的關(guān)系，M.法拉第曾通過實驗研究確定了法拉第電解定律。

電解液是一個意義廣泛的名詞，用于不同行業(yè)其代表的內(nèi)容相差較大。有生物體內(nèi)的電解液（也稱電解質(zhì)），也有應(yīng)用于電池行業(yè)的電解液，以及電解電容器、超級電容器等行業(yè)的電解液。不同的行業(yè)應(yīng)用的電解液，其成分相差巨大，甚至完全不相同。

例如：人體的電解質(zhì)主要由水分和氯化鈉、PH緩沖物質(zhì)等組成，鋁電解液電容器的電解液含GBL等主要溶劑，超級電容器電解液含碳酸丙烯酯或乙腈主要溶劑，鋰錳一次電池電解液含碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等主要溶劑，鋰離子電池電解液則含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶劑，它們各自的導(dǎo)電鹽也完全不同，如人體中為氯化鈉，超電容電解液中四氟硼酸四乙基銨，鋰錳一次電池中常用高氯酸鋰或三氟甲磺酸鋰，而鋰離子電池中則是六氟磷酸鋰 。