電解液導電簡介

電解質的電離在熔融狀態(tài)下，電解質分子完全離解為正、負離子；在電解質溶液中，電解質分子全部或部分地離解為正、負離子；這都叫做電解質的電離。在溶液(通常是水溶液)中，完全或幾乎完全離解為正、負離子的電解質，叫做強電解質；只有一小部分溶質分子離解為正、負離子的電解質，叫做弱電解質。溶劑為水時，強酸（如硝酸、鹽酸和硫酸等）、強堿（如氫氧化鈉、氫氧化鉀等）以及大部分可溶性鹽（如氯化鈉、硫酸銅等）都是強電解質，弱酸（如醋酸等）和弱堿（如氫氧化銨等）都是弱電解質。在溶液中，電解質的電離程度取決于電解質和溶劑的相互作用，例如，氯化氫在水中完全電離，但在碳氫化合物中則不電離。

溶劑對電解質的電離起重要作用，水分子是具有固有電偶極矩的極性分子，水的相對介電常數εr很大，在20°C時約為80，水分子的靜電作用使電解質分子在水中離解為正、負離子所需的能量僅等于在真空情況下的1/εr倍，因而分子易于離解。同樣，其他相對介電常數較大的極性溶劑（由有極分子組成的液體）如甲醇、乙醇、硝基苯等，也可作為電解質的溶劑。

在溶液中，離子和周圍的溶劑分子借靜電力緊密地互相束縛，形成一個復合體，叫做溶劑化離子，這一作用叫做溶劑化作用。溶劑為水時，分別叫做水化離子和水化作用。

1883～1887年間，瑞典化學家S.A.阿倫尼烏斯提出電解質電離的經典理論，它可以解釋弱電解質溶液的性質，包括電導、滲透壓、冰點降低等性質。按照這一理論，在弱電解質溶液中，一方面溶質分子離解為正、負離子，另一方面正、負離子又結合成溶質分子，這兩種過程達到動態(tài)平衡，叫做電離平衡。結果有一部分溶質分子電離為離子，離解為離子的溶質分子數與溶質總分子數之比叫做電離度，它隨溶液濃度的增大而減小。

在強電解質溶液中，由于溶劑的作用，溶質完全或幾乎完全離解成正、負離子，并不遵守上述電離平衡條件。這類溶液的離子濃度較大，必須考慮離子間的靜電相互作用。1923年，P.J.W.德拜和E.休克耳考慮離子間的相互作用,建立了電解質溶液的定量理論,叫做德拜－休克耳理論(也叫離子互吸理論)，又經L.昂薩格、H.法爾肯哈根等人的發(fā)展，成功地定量解釋了強電解質稀溶液的許多性質，但關于濃溶液的理論尚在繼續(xù)發(fā)展，至今仍未完善。

電解液的電導率在外電場作用下，電解液中的正離子順著電場方向、負離子逆著電場方向分別作定向運動，形成電流。電解液的電導率取決于正、負離子的濃度及離子在給定電場作用下的遷移速率。離子晶體熔融液（例如熔融的氯化鈉）中載流子濃度大，因而電導率較大。在電解質溶液中，離子濃度比較小，離子遷移時受到的阻力比較大，而離子的質量又比金屬中的自由電子大得多，所以電解質溶液的電導率比金屬導體的電導率小得多。當溫度升高時，溶液的粘滯系數降低。離子遷移時所受到溶液的粘滯阻力減少，因此，電解質溶液的電導率隨溫度升高而增大。

正、負離子的遷移速率v 、v_均與電場強度值E成正比：v =μ E,v_=μ_E,式中μ 與μ_分別叫做正、負離子的遷移率。設溶質正、負離子的價數分別為 Z與－Z（例如氯化鈉：Z=1；硫酸銅：Z=2），并設正、負離子的濃度均為n，則電解質溶液中電流密度J的量值等于正離子的貢獻J =nev 與負離子的貢獻J_=nev_兩者之和，其中e是電子電量絕對值,即J=J J_=ne(μ μ_)E，因此電解質溶液中的電流密度與電場強度成正比，即滿足歐姆定律，而電導率 σ=ne(μ μ_)

與離子濃度n成正比,且與遷移率之和成正比。離子的遷移率隨溶液粘滯系數的增大而減小，并隨水化離子尺寸的增大而減小。遷移率大的離子對電導率的貢獻也較大，特別是，氫離子的遷移率比常見離子的約大6倍。

在電化學中，把電導率與溶液的當量濃度（單位體積內溶質的克當量數）之比叫做當量電導Λ，可得 Λ=αF(μ μ_)，

式中F為法拉第常數，α為電離度。對弱電解質，離子遷移率不隨溶液濃度變化，故當量電導與電離度成正比。對強電解質(α=1),當量電導與正、負離子遷移率之和成正比。當溶液濃度增大時，正、負離子相互吸引對離子運動的牽制作用增強，因而離子遷移率降低，所以，當量電導隨溶液當量濃度的增大而降低。溶液無限稀釋時，離子間的相互作用可略去不計，當量電導趨于一定的極限值，叫做極限當量電導。

根據德拜-休克耳的離子互吸理論,由于異號離子互吸，同號離子互斥，在每一個溶劑化離子的周圍，平均地說,異號離子出現的概率比同號離子出現的概率大,因而在離子（叫中心離子）周圍有一球形對稱分布的異號電荷層,叫做該中心離子的離子氛。在外電場作用下,當中心正離子移動時,負離子氛的球形對稱性遭到破壞,需經一段松弛時間才能恢復原狀，于是負離子氛的中心落在中心正離子后面，因靜電作用而對中心正離子產生阻力，叫做松弛力。其次，中心正離子和離子氛中的負離子在電場作用下沿相反方向移動，但負離子也是溶劑化的，因而中心正離子是在溶劑化負離子移動所形成的一股逆流中移動，所受到的摩擦阻力比溶液靜止情況為大，這種阻力叫做電泳力。對于中心負離子也是這樣。松弛力和電泳力都使強電解質溶液的電導率下降。實驗測定及離子互吸理論都證明，強電解質的當量電導可以寫成 ，

式中A、B為取決于溶液性質及溫度的系數,C為溶液的濃度，而Λo是無限稀釋時的當量電導（極限當量電導）。

電解液導電的重要性，主要體現在化學和生物學領域。在電化學中，電解液電導率的實驗測定主要用于研究電解質溶液的物理化學性質,并用來進行化學分析(電導分析法)。

電解電流通過電解液時，正離子移向陰極、負離子移向陽極，同時，在兩個電極上發(fā)生化學反應，叫做電極反應。電流通過電解液而引起化學變化的過程，叫做電解，用于電解的裝置叫做電解池或電解槽。電解是電能轉換為化學能的過程。

在電解池中，正離子移向陰極，在陰極上獲得電子還原成為中性原子或原子團；負離子移向陽極，在陽極上失去電子，氧化成為中性原子或原子團（也可以是陽極溶解而成為正離子）。在電極上的這些中性原子或原子團往往不穩(wěn)定，它們與溶劑或電極發(fā)生化學反應，于是有物質在電極表面上析出。這種化學反應叫做副反應，其性質不僅取決于溶液，而且也與電極物質有關。例如，鹽或金屬氧化物的熔融液電解時，移向陰極的金屬離子在陰極上獲得電子而成為金屬析出；酸、堿、堿金屬或堿土金屬的鹽類，其水溶液電解時，氫離子移向陰極后得到電子而成為氫氣逸出；當陽極由惰性材料（如鉑電極、石墨電極）組成時，水溶液中移向陽極的OH 離子在陽極上失去電子而化為水并逸出氧氣；當陽極為較活潑的金屬電極（如鋅、銅鎳電極等）時，則往往是電極材料溶解而成為離子，例如用金屬鎳做陽極，電解硫酸鎳水溶液時，在陽極處金屬鎳逐漸溶解變成Ni離子。

在電解過程中，電極上析出（或溶解）物質的量與通過電解液的電荷量之間有一定的關系，M.法拉第曾通過實驗研究確定了法拉第電解定律。

格拉斯通著,賈立德等譯：《電化學概論》,科學出版社,北京,1958。(S. Glasstone, An lntroduction toElectrochemistry,Van Nostrand, New York, 1947.)

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電解液是一個意義廣泛的名詞，用于不同行業(yè)其代表的內容相差較大。有生物體內的電解液（也稱電解質），也有應用于電池行業(yè)的電解液，以及電解電容器、超級電容器等行業(yè)的電解液。不同的行業(yè)應用的電解液，其成分相差巨大，甚至完全不相同。

例如：人體的電解質主要由水分和氯化鈉、PH緩沖物質等組成，鋁電解液電容器的電解液含GBL等主要溶劑，超級電容器電解液含碳酸丙烯酯或乙腈主要溶劑，鋰錳一次電池電解液含碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等主要溶劑，鋰離子電池電解液則含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶劑，它們各自的導電鹽也完全不同，如人體中為氯化鈉，超電容電解液中四氟硼酸四乙基銨，鋰錳一次電池中常用高氯酸鋰或三氟甲磺酸鋰，而鋰離子電池中則是六氟磷酸鋰 。