低溫吸附法制氫工業(yè)裝置

水蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫工藝中，采用變壓吸附對(duì)粗氫氣進(jìn)行提純的流程。

由固體表面的低溫吸附而產(chǎn)生的氣體凝結(jié)是由于氣體粒子同固體分子的相互作用。氣體因范德瓦爾力而被凝結(jié)在吸附劑上，這些用作吸附劑的材料與待吸附氣體相比，具有較高的特征溫度.例如有較高熔點(diǎn)。此外，吸附劑粒子和氣體粒子之間的結(jié)合力應(yīng)大于凝結(jié)狀態(tài)的氣體分子之間的結(jié)合力。由此得出：吸附平衡處在低于飽和蒸氣壓的壓強(qiáng)下。因此，在未飽和狀態(tài)下，在比冷凝所需的溫度高得多的溫度下，氣體也可通過(guò)吸附而被凝結(jié)。這對(duì)抽除氦、氫和氖這類(lèi)難于冷凝的氣體具有重大意義。

由于在達(dá)到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。

在物理吸附過(guò)程中，吸附是放熱的。因此，吸附量隨溫度的升高而降低，這是熱力學(xué)的必然結(jié)果。但當(dāng)氣體吸附質(zhì)分子（如N₂，Ar，CO等）的大小與吸附劑的孔徑接近時(shí)，溫度對(duì)吸附量的影響就會(huì)出現(xiàn)特殊的情況，如圖1所示，這是O₂，N₂，Ar，CO等氣體在，其中對(duì)于O₂的吸附量是隨溫度的下降而增加，在0℃時(shí)只有微量的吸附，而在-196℃時(shí)吸附量可達(dá)130 mL·g^-1（18.6%），對(duì)于N₂，Ar，CO等氣體在0℃至-80℃之間吸附量隨溫度的降低而增加，而在-80～-196℃的范圍內(nèi)吸附量隨溫度的降低而減小。也就是說(shuō)，吸附量在一80℃左右有一個(gè)極大值。這是由于N₂，Ar，CO等氣體分子和4A型沸石的孔徑很接近，在很低的溫度下，它們的活化能很低，而且沸石的孔徑發(fā)生收縮，從而增加了這些分子在晶孔中擴(kuò)散的困難。因此，溫度降低反而使吸附量下降。由此可以選擇一個(gè)較低的溫度使O₂同其它氣體分離。

再如在低溫下分離氦和氖，這兩種氣體在5A型和13X型分子篩上的吸附等溫線（-196℃），如圖2所示。

如果選用13X型分子篩作吸附劑，當(dāng)吸附溫度在-196℃時(shí)，其分離系數(shù)a=5.3，而且氖的等溫線呈線性。在適當(dāng)壓力下進(jìn)行吸附分離可以得到純度為99.5%的氖，回收率大于98%。

由于氣體低溫吸附在達(dá)到一定的表面覆蓋后吸附劑飽和，所以在實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可制備的純吸附質(zhì)。這樣的材料有：

1.多孔固體吸附劑，如分子篩和活性炭。

2.氣體冷凝物。

低溫吸附氣體冷凝物吸附

通過(guò)氣體（如CO₂）的冷凝，能夠以簡(jiǎn)單的方式形成表面清潔的多晶多孔吸附質(zhì)，它們具有良好的熱傳導(dǎo)性能，從而具有確定的溫度，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)奈絼┖屠淠齾?shù)，其吸附特性可以在很大的范圍內(nèi)改變。因此，為研究低溫吸附機(jī)理需提出一些適宜的假設(shè)。其次，了解實(shí)際應(yīng)用時(shí)在超高真空下的最佳冷凝條件也是很重要的。

1933年基佐姆（Keesom）等人糾報(bào)導(dǎo)了固態(tài)氣體冷凝物上低溫吸附現(xiàn)象的首批觀察結(jié)果，但直到1961年才開(kāi)始從應(yīng)用角度進(jìn)行物理基礎(chǔ)的研究。

圖3是一臺(tái)可用于研究氣體冷凝物低溫吸附的實(shí)驗(yàn)裝置。該試驗(yàn)裝置可借助蒸發(fā)器，使低溫面的溫度在很大范圍內(nèi)連續(xù)變化。進(jìn)行氣體冷凝物的低溫吸附時(shí)，為了獲得冷凝層，當(dāng)?shù)蜏孛娴臏囟葹門(mén)_c時(shí)，注入恒定的吸附劑氣流（CO₂、CH₄等），同時(shí)測(cè)量層厚，（小于100μm），使冷凝層的相對(duì)基底的最大溫度差不超過(guò)0.01K。接著在時(shí)間t內(nèi)，注入同樣恒定的吸附質(zhì)氣流。在輸入的吸附質(zhì)氣量Q_t中，被冷凝層的吸附的部分Q_c（Pa·m³）為

低溫吸附多孔固體上的低溫吸附

低溫下多孔固體對(duì)氣體的物理吸附與氣體冷凝物低溫吸附機(jī)理基本相同，但被吸附的氣體量有明顯的區(qū)別。例如：低溫表面溫度Z為4.2K時(shí)，1.8mm厚的5A分子篩層，對(duì)氦原子的吸附是拋光銅面的10⁷倍，是28μm厚CO₂層的10²倍，而吸附能具有相同的量級(jí)。下表為各種固體吸附劑的主要數(shù)據(jù)。多孔固體與冷凝物相比，其優(yōu)點(diǎn)在于用量比較大，故適宜束縛較多的氣體量。所以從超高真空到連續(xù)流區(qū)都可以采用固體吸附劑。

氣體分子首先吸附在多孔吸附劑的外表面，然后擴(kuò)散到窗口的內(nèi)部，最后吸附停留在窗口的內(nèi)表面。溫度對(duì)分子篩吸附能力的影響很大，室溫下對(duì)活性氣體的吸附能力只有液氮溫度下的幾十萬(wàn)分之一。分子篩冷卻到20K以下，可以吸附氫、氦、氖等氣體。在一定的溫度下，分子篩的吸氣能力與分子篩的形式和氣體配組有關(guān)。由于分子篩晶體是離子型的，所以對(duì)極性分子的吸附能力強(qiáng)，對(duì)惰性氣體分子的吸附能力弱；對(duì)分子直徑大于或遠(yuǎn)小于分子篩窗口直徑的氣體吸附能力差。例如：13X可以吸附油蒸氣等大分子；5A的窗口直徑比較適中，所以對(duì)一般氣體的吸附容量較大，在深冷吸附泵中經(jīng)常使用。由20%的粘結(jié)劑粘結(jié)后壓制成型的分子篩，可作為絕熱層中的吸附劑，有效熱導(dǎo)率很小，裝填疏松時(shí)約為0.05 W/m·K，若粘結(jié)在金屬面（吸附板）上時(shí)，約為10W/（m·K）。