二硫化鐵薄膜光電行為的晶界及表面缺陷敏感性

FeS2薄膜是一種新型太陽能電池材料，可以采用微晶Fe熱硫化技術(shù)制備。然而，在其研究發(fā)展過程中仍存在制備參數(shù)、晶體生長與物理特性轉(zhuǎn)變規(guī)律之間的相互作用等亟待解決的科學(xué)問題，因此目前尚難以清楚認(rèn)識制約光電性能和轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。本項目提出了薄膜晶體面缺陷敏感性學(xué)術(shù)思想，擬通過控制微晶或非晶Fe形成FeS2薄膜的晶體生長條件，研究薄膜晶界能、膜表面能和膜界面應(yīng)變能的相互作用關(guān)系，通過測定并分析薄膜導(dǎo)電性能、光吸收特性及載流子行為等隨晶體面缺陷類型及密度的變化規(guī)律，確定晶體形成條件、缺陷狀態(tài)及薄膜行為的統(tǒng)一關(guān)系，建立不同結(jié)晶條件下面缺陷敏感性判據(jù)，闡明不同比表面積下面缺陷能級對禁帶寬度的影響，突破目前根據(jù)塊體材料行為分析FeS2薄膜材料行為而難以在本質(zhì)上認(rèn)識FeS2光電性能的局限，為使具有導(dǎo)體特性的金屬薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄怆娹D(zhuǎn)換特性的半導(dǎo)體薄膜的發(fā)展和應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

研究表明，多晶體中疲勞裂紋往往沿晶界萌生。通過對Cu多晶體疲勞斷裂行為的研究，Mughrabi等人提出了一種駐留滑移帶(PSB)撞擊晶界的疲勞裂紋萌生機(jī)制(PSB—GB機(jī)制)來解釋這種沿晶開裂現(xiàn)象，這個模型與中、低應(yīng)變幅下多晶體疲勞損傷的一些表面滑移事實相吻合。但在大應(yīng)變幅(5x10^-3以上)下Cu多晶體疲勞裂紋萌生的研究中，Kim和Laird 發(fā)現(xiàn)晶界裂紋的產(chǎn)生與晶界兩側(cè)晶粒的高度差，即晶界臺階的形成有密切關(guān)系，進(jìn)而提出了一個與PSB—GB機(jī)制完全不同的大應(yīng)變幅下晶界臺階機(jī)制。事實上，在較高的應(yīng)變幅下也能夠觀察到PSB—GB裂紋陣。顯然，對這種沿晶疲勞開裂現(xiàn)象還缺乏足夠的認(rèn)識。由于多晶體晶粒的取向和晶界幾何結(jié)構(gòu)難于控制，不便分析和研究。研究采用幾何結(jié)構(gòu)簡單，且易于控制的雙晶體來進(jìn)一步研究這種沿晶開裂現(xiàn)象，試圖為多晶體的疲勞損傷及其機(jī)制的認(rèn)識提供實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

傾斜晶界實驗方法

利用Birdgman方法生長出大塊Cu雙晶。用Laue背散射技術(shù)確定雙晶的晶體取向后(2°偏差)，用電火花線切割機(jī)切取一組[134]垂直晶界(見圖1a)和兩組[134]傾斜晶界(見圖1b，c)雙晶疲勞試樣，其中一組傾斜晶界雙晶晶界與加載軸約成25°夾角，稱傾斜晶界雙晶I，見圖1b；另一組傾斜晶界雙晶的晶界與加載軸約成50°夾角，稱傾斜晶界雙晶Ⅱ，見圖1c。這樣設(shè)計可以保證雙晶試樣的晶界結(jié)構(gòu)滑移系開動條件完全相同，僅僅是雙晶晶界與滑移系的相對取向有所改變，從而單獨(dú)研究晶界取向?qū)﹄p晶體疲勞開裂行為的影響。疲勞試樣標(biāo)距內(nèi)截面積為6mmx4mm，標(biāo)距長度12.5mm，夾頭部分截面積為6mmx6mm，試樣總長度為64mm。

傾斜晶界實驗結(jié)果

（1）垂直晶界雙晶的疲勞開裂行為

SEM觀察發(fā)現(xiàn)，[134]垂直晶界Cu雙晶疲勞裂紋的萌生同駐留滑移帶與晶界交互作用密切相關(guān)，在承受高、低應(yīng)變幅循環(huán)的疲勞試樣表面都觀察到許多由滑移帶撞擊晶界而形成的沿晶疲勞裂紋(PSB一GB裂紋)，這種裂紋形成的幾率與應(yīng)變幅有一定關(guān)系，大應(yīng)變幅下裂紋萌生幾率更大一些。圖2給出γ_pl=1.8x10^-4和4.1x10^-4兩種不同應(yīng)變幅下的PSB—GB裂紋的形貌。從該圖中可以看到，在形成疲勞裂紋的地點(diǎn)，雙晶體滑移變形的程度較大。很顯然，正是由于這種滑移變形的集中，通過與晶界的反復(fù)作用，導(dǎo)致了沿晶開裂。

（2）傾斜晶界雙晶的疲勞開裂行為

同垂直晶界類似，晶界同樣是兩組[134]傾斜晶界Cu雙晶疲勞裂紋形成的有利地點(diǎn)，也是疲勞裂紋拓展的有利途徑。在某些應(yīng)變下，晶面觀察到少許PSB-GB裂紋的形成，但更多的裂紋似乎與滑移帶撞擊晶界的作用關(guān)系不大。也就是說，晶界臺階機(jī)制在傾斜晶界雙晶的疲勞開裂中起主要作用，而PSB-GB裂紋的作用較小。

傾斜晶界實驗討論

雙晶體變形時在x表面上會產(chǎn)生較大的滑移量，因而產(chǎn)生晶界臺階，導(dǎo)致晶界疲勞裂紋形成。特別是在大應(yīng)變幅下，由于變形程度和滑移量大，晶界臺階更易形成，因此沿晶開裂更易發(fā)生。雖然[134]傾斜晶界雙晶的幾何參數(shù)α和β同垂直晶界雙晶完全相同，但觀察發(fā)現(xiàn)傾斜晶界雙晶中PSB—GB裂紋對雙晶體的疲勞損傷不起主導(dǎo)作用，說明傾斜晶界雙晶體中晶界臺階裂紋較PSB—GB裂紋更易形成，臺階機(jī)制占主導(dǎo)作用。

上述傾斜晶界雙晶體疲勞開裂行為的實驗結(jié)果有助于理解多晶體的疲勞裂紋萌生行為和機(jī)制。在多晶體中，由于晶粒取向分布復(fù)雜，各種幾何取向的晶粒都會存在。同傾斜晶界雙晶類似，在大應(yīng)變幅下，由于變形量大，在幾何條件有利的傾斜晶界上很容易形成晶界臺階。而與晶界臺階形成相比，PSB—GB裂紋形核和長大較慢，正如Kim和Laird所觀察到的，大應(yīng)變幅下沿晶裂紋往往以臺階機(jī)制在傾斜晶界上形成。而在小應(yīng)變幅下，即使晶粒的幾何條件與臺階裂紋形成的幾何條件吻合，由于滑移量小，形成的晶界臺階也較小。往往在形成能導(dǎo)致裂紋形核的較大臺階之前，在那些幾何條件與PSB—GB機(jī)制吻合較好的晶粒內(nèi)，由于PSB與晶界的反復(fù)作用就導(dǎo)致了PSB—GB開裂。所以小應(yīng)變幅下，對于多晶體的疲勞損傷PSB—GB裂紋更為重要。

傾斜晶界研究結(jié)果

（1）受循環(huán)應(yīng)變載荷作用的Cu雙晶體，晶界既是疲勞裂紋萌生的有利地點(diǎn)，也是疲勞裂紋擴(kuò)展的有利路徑。

（2）垂直晶界雙晶和傾斜晶界雙晶疲勞裂紋萌生的機(jī)制有所不同。垂直晶界雙晶沿晶疲勞裂紋主要由駐留滑移帶撞擊晶界而產(chǎn)生；而對于傾斜晶界雙晶，疲勞裂紋優(yōu)先以臺階機(jī)制形成。造成這種差別的原因同兩種雙晶體的活動滑移系與晶界的相對幾何關(guān)系有關(guān)。 2100433B

二維點(diǎn)陣中晶界位置可用兩個晶粒的位向差θ和晶界相對于一個點(diǎn)陣某一平面的夾角φ來確定。根據(jù)相鄰晶粒之間傾斜晶界位向差θ角的大小不同可將晶界分為兩類：

1.小角度晶界(small-angle grain boundary)——相鄰晶粒的位向差小于10°的晶界；亞晶界均屬小角度晶界，一般小于2°；

2.大角度晶界(large-angle grain boundary)——相鄰晶粒的位向差大于10°的晶界，多晶體中90%以上的晶界屬于此類。

晶界（grain boundary ）是結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒之間的界面。