非甲烷總烴概念

監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的NMHC有許多方法，但多數(shù)國家[1，2]采用氣相色譜法。用雙柱雙氫火焰離子化檢測器氣相色譜法分別測出總烴和甲烷的含量，兩者之差為NMHC的含量。在規(guī)定的條件下所測得的NMHC是于氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，以碳計。

性質:是指除甲烷以外的所有碳氫化合物(烴類)。因為與甲烷不同，有較大的光化學活性，是形成光化學煙霧的前體物。其種類很多，其中排放量最大的是由自然界植物釋放的萜烯類化合物，約占NMHC總量的65%，而其中最主要的是異戊二烯和單萜烯，它們會在城市和鄉(xiāng)村大氣中因光化學反應而形成光化學氧化劑和氣溶膠粒子。NMHC的人為源主要有汽油燃燒、焚燒、溶劑蒸發(fā)、石油蒸發(fā)和運輸損耗及廢物提煉，這五類占碳氫化合物人為排放量的約96%。

(一)工作原理

★氣體樣本通過火焰后產生一個復雜的離子化過程，產生大量的離子。

★火焰噴嘴兩端的高電壓電極產生一個靜電場，離子化產生的正負離子分別向正負電極移動，從而在兩個電極之間產生電極電流。

★電流的強度和燃燒氣體樣本中烴的濃度是成比例關系的。從而根據(jù)電流強度測出氣體樣本中烴的含量。

(二)儀器

非甲烷烴分析儀，架固式或在線監(jiān)測式。以德國J.U.M.公司生產的基于FID(火焰電離檢測器)的完全加熱總烴分析儀為代表。所有基于專有的火焰電離檢測器(FID)設計的J.U.M.總烴分析儀(THA)都具有公認的高靈敏度，長期穩(wěn)定性和易用性。

(一)原理原理

碳氫化合物(C2~C8)在低溫下濃縮于耐火磚硅藻土上，然后解吸導入氣相色譜儀，再經玻璃微球分離，用氫火焰離子化檢測器測定。其濃度用正己烷計算。

(二)儀器

⑴氣相色譜儀 附氫火焰檢測器。

⑵玻璃配氣瓶 20L，體積應校正。

⑶注射器 50μl，1ml及10ml、100ml，體積刻度應校正。

⑷除水管 長20cm，內徑3cm，內裝50g粒狀無水碳酸鉀，用前需加熱150℃去除甲醇、乙醇及丙酮等雜質。

⑸除碳酸管 長20cm，內徑3cm，內裝30g細粒狀堿石棉。

⑹小型除水管 長6cm，內徑1cm，內裝5g粒狀無水碳酸鉀。

⑺U型濃縮管 為長30cm，內徑2cmU型玻璃管，內裝30~60目的硅藻土耐火磚或6201擔體。

⑻色譜柱 長2cm、內徑3mm的不銹鋼柱，內裝60~80目的玻璃微球。

⑼色譜進樣管 內裝1g硅藻土耐火磚。

⑽電加熱器 用于U型濃縮管和色譜進樣管的加熱。

⑾致冷器 容積為(5~10)L的中型保溫瓶，內裝液氧，用于U型濃縮管致冷。容量為1L的小型保溫瓶，內裝液氧，用于色譜進樣管致冷。

⑿真空泵 抽氣流量30L/min。

⒀麥氏真空計。

⒁干式流量計(干式煤氣表)。

⒂控溫儀(0~300℃)。

⒃真空三通活塞。

⒄去烴裝置 一根內徑1cm，長23cm的不銹鋼管，內裝直徑約2mm的金屬鈀粒。一端和直徑3mm的不銹鋼預熱管相接，另一端與采樣系統(tǒng)相接。然后放在管式電爐中，用以除去氮氣中烴類化合物。見圖6-3左側虛線部分。

(三)試劑

⑴無水碳酸鉀 三級。

⑵堿石棉。

⑶硅藻土耐火磚 30~60目，Chromosor B，或用20~40目6201色譜擔體。

⑷正己烷。

⑸液態(tài)氧 盛于15L的杜拉瓶中。

⑹正己烷標準氣體 用大瓶子配氣法配制已知濃度的標準氣體。使用時，用100ml注射器抽取大瓶中氣體，用去烴氮氣逐級稀釋成所需濃度的標準氣體。

(四)采樣

采樣前要將濃縮采樣系統(tǒng)用高純氮氣經過除烴裝置吹洗20min。吹洗時，U型濃縮管和色譜進樣管均需套上加熱器，并于150℃進行。

采樣時，將濃縮采樣系統(tǒng)(去掉前邊的除烴裝置)放在采樣地點，按下面步驟采樣。

⑴把U型濃縮管浸在液氧的中型保溫瓶中，轉動三通活塞13、14、15，使氣樣經過濃縮管再與真空泵相通。啟動真空泵，以10L/min流量采樣100L。記錄采樣時的氣溫和大氣壓力。采樣后轉動活塞15，切斷氣路，以防真空泵油回流。然后，關閉真空泵。

⑵將色譜進樣管浸在盛有液態(tài)氧的小保溫瓶中，轉動三通活塞13、14、15，使U型濃縮管、色譜進樣管和真空泵相通。撤去套在U型濃縮管外面的中型保溫瓶2~3min，待U型濃縮管溫度上升到接近室溫時，再把加熱器套在U型濃縮管上，加熱至300℃，啟動真空泵，當真空度達13Pa或更低時，抽氣7min，將樣品轉移到色譜進樣管中。轉動活塞15，切斷氣路，并關閉真空泵。

⑶轉動色譜進樣管的活塞，切斷與外界的通路，卸下含樣品的色譜進樣管和小保溫瓶一同帶回實驗室待分析。

(五)分析步驟

⒈氣相色譜測試條件

分析時，應根據(jù)氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析碳氫化合物(C2~C8)的最佳測試條件。

色譜柱:柱長2m，內徑3mm不銹鋼柱，內裝60~80目的玻璃微球。

柱溫:105℃。

汽化室溫度:115℃。

檢測室溫度:115℃。

載氣(N2)流量:20ml/min。

氫氣流量:50ml/min。

⒉繪制標準曲線和測定校正因子

在作樣品測定的同時，繪制標準曲線或測定校正因子。

⑴繪制標準曲線 分別量取100m1 0.016~0.32mg/m3濃度范圍內4個濃度點的正戊烷標準氣體，另取除烴的氮氣作為零濃度氣體。分別將各濃度點標準氣體通過六通閥和氣體定量進樣管進樣，按氣相色譜最佳測試條件測定，分別得各個濃度點的色譜峰和保留時間，每個濃度點重復三次測定，測量峰高(mm)或峰面積的平均值(mm2)。記錄分析時氣溫和大氣壓力，計算各個濃度點標準氣的進樣量(μg)。以標準氣體含量(μg)為橫坐標，對應的平均峰高(mm)或峰面積A(mm2)為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為測定樣品中正戊烷的計算因子Bg(μg/mm或μg/mm2)。

⑵測定校正因子 在測定范圍內，可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別取100ml零濃度氣和與樣品熱解吸氣濃度相接近的正戊烷標準氣體，通過六通閥和氣體定量進樣管，按氣相色譜最佳測試條件進樣測定，得色譜峰和保留時間，各重復做三次，得峰高(mm)或峰面積(mm2)的平均值和保留時間，根據(jù)分析時氣溫和大氣壓力，計算標準氣的進樣量(μg)。按下式分別計算正戊烷的校正因子。

式中f--校正因子，μg/mm或μg/mm2;

cs--標準氣體的含量，μg;

As--標準氣體的平均峰高或峰面積，mm或mm2;

A0--零濃度氣的平均峰高或峰面積，mm或mm2。

⒊樣品測定

將采有樣品的色譜進樣管和色譜儀的六通閥聯(lián)好，將進樣管的U部分放在加熱器內，于100℃加熱解吸3min，先旋開進樣管活塞，再轉動六通閥，用載氣將樣品熱解吸氣帶進色譜柱，按氣相色譜最佳測試條件進行測定。用保留時間確認總烴，得樣品色譜峰高或峰面積(mm或mm2)。每個樣品重復做三次，取其平均值。

在樣品測定的同時，取零濃度氣，按相同操作步驟作空白測定。

(六)計算

⒈標準曲線法

式中c--空氣中總碳氫化合物(以正己烷表示)的濃度，mg/m3;

A--樣品氣體色譜峰高或峰面積的平均值，mm或mm2;

A0--零濃度氣色譜峰高或峰面積的平均值，mm或mm2;

Bg--用標準氣體制備標準曲線得到的計算因子，μg/mm或

μg/mm2;

Eg--由實驗確定的濃縮和熱解吸平均效率;

V0--換算成標準狀況下的采樣體積，L。

⒉單點校正法

式中f--用單點校正法得到的校正因子，μg/mm或μg/mm2;

其他符號同上式。

(七)說明

⑴檢出限和測定范圍 本法若濃縮100L氣樣(以正己烷計)最低檢出濃度為1×10-5mg/m3;可測濃度范圍為(1.6×10-5~3.2×10-4)mg/m3。

⑵樣品的定性和定量 樣品的保留時間約為1min40s并且解析效果很好。經第二次解析檢查未發(fā)現(xiàn)有任何峰形出現(xiàn)。這也進一步說明方法的可靠性。另外濃縮管也是一次就可以解吸完全，經檢查也未發(fā)現(xiàn)再有物質進入色譜進樣管而出現(xiàn)峰形。

⑶濃縮樣品100L，比濃縮100ml樣品要提高1000倍。因此就可把體積比為10-9的樣品濃縮為10-6來進行測定，甚至可使樣品濃縮到數(shù)十以至數(shù)百個10-6體積比，因而大大提高分析的靈敏度和可靠性。把標準和樣品均經過相同條件進樣測定，其系統(tǒng)誤差就可消除，而得到可靠結果。

⑷低溫吸附采樣，是濃縮微量烴類物質的重要方法，其濃縮條件如表6-2。其中硅藻土耐火磚和液態(tài)氧是一組應用廣泛效果較好的低溫采樣物質。

⑸大氣中約含有百分之幾的水分和0.03%以上的CO2，需要在色譜分析前去除，但要注意不把被測物質去掉。曾試用幾種脫水劑，實驗表明無水碳酸鉀性能最好。

⑹色譜進樣管，采樣后應在常溫下放置或保存，低溫時真空活塞脂易固化，會造成氣密不良而損失試樣。真空活塞脂宜在(50~60)℃下涂沫。

⑺濃縮采樣系統(tǒng)反復使用，尤其在采集高濃度的樣品后會受到污染，造成分析結果不穩(wěn)定。因此，用后要在加熱條件下通純氮或凈化空氣處理。另外，還要注意把清潔地區(qū)和污染地區(qū)所用的色譜采樣管加以區(qū)別使用。

⑻使用液態(tài)氧要注意安全，以免發(fā)生燙傷或因落入有機物而著火。