分子電子器件

有機(jī)導(dǎo)電材料

利于分子剪裁的有機(jī)化合物在固態(tài)時(shí)大多為分子晶體, 由于分子晶體內(nèi)無(wú)載流子電子或空穴)及分子間距較大( 使載流子難以遷移) 而常為絕緣體. 要使有機(jī)固體導(dǎo)電就要使晶體內(nèi)有載流子和供載流子遷移的通道. 按實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)條件的機(jī)理, 可將有機(jī)導(dǎo)電材料分為兩大類(lèi).一類(lèi)是有共扼π體系的聚合分子, 經(jīng)滲雜發(fā)生部分氧化或還原以產(chǎn)生未成對(duì)電子, 從而形成沿鏈方向的導(dǎo)體. 聚乙炔的室溫導(dǎo)電率已達(dá)8 x 1 0Scm , 足可以和金屬銅相比. 另一類(lèi)是基于電子給體( D ) 和受體( A ) 分子形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合鹽. 一般D 和A 中至少有一方為平面共扼分子, 二者在晶體中分別排列成柱. 當(dāng)柱內(nèi)分子間距小到使π軌道相互重疊而形成能帶( 通道) 時(shí), D-A 間不完全電荷轉(zhuǎn)移而形成混合價(jià)帶所提供的載流子可以沿柱方向傳遞.

有機(jī)光致變色和電致變色材料

化合物在光作用下因發(fā)生如順?lè)串悩?gòu)、幾何異構(gòu)、二聚化、分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、鍵斷裂以及電荷轉(zhuǎn)移等變化而導(dǎo)致顏色變化的現(xiàn)象稱(chēng)為光致變色 . 當(dāng)變化為可逆并且互變的兩種狀態(tài)足夠穩(wěn)定時(shí), 就有可能開(kāi)發(fā)成光開(kāi)關(guān)、光記錄元件. 例如螺毗喃在光照下, 雜原子的, 鍵斷裂后產(chǎn)生有色的兩性離子, 在加熱或另一波長(zhǎng)光照射下又可恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài).電致變色材料叨是在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng). 當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)對(duì)光吸收的差別較大時(shí), 則在可見(jiàn)光區(qū)呈現(xiàn)不同的顏色. 例如, TTF在電場(chǎng)作用下, 失去一個(gè)電子, 從還原態(tài)變到氧化態(tài), 相應(yīng)地顏色從黃色變到藍(lán)紫色. 含d電子的金屬有機(jī)配位化合物和摻雜導(dǎo)電聚合物也可以作為電色材料。

壓電、熱電及鐵電材料

作為壓電、熱電及鐵電材料的分子一般也應(yīng)是極性或可極化分子. 在外壓、加熱作用下,分子晶體中的分子取向重排, 使晶體中某一方向的矢量偶極矩不等于零, 從而在該方向呈現(xiàn)壓電、熱電及鐵電性質(zhì).除了小分子晶體外, 一些低分子量的聚合物也具有壓電、熱電及鐵電性質(zhì). 典型的是聚氟代乙烯. 用這類(lèi)聚合物的鐵電性質(zhì)研制開(kāi)關(guān)、記憶元件, 由于開(kāi)關(guān)速度低而不易實(shí)施, 但其薄膜形式在信號(hào)傳輸及傳感方面可望開(kāi)發(fā)出超聲傳輸、水下傳輸及全塑料電機(jī)等實(shí)用器件.

液晶材料

通常液體狀態(tài)的分子是無(wú)序的. 但是, 有些化合物在液體狀態(tài)時(shí)有類(lèi)似晶體的取向結(jié)構(gòu), 這就是液晶. 液晶分子多為具有自組裝功能并含芳環(huán)的棒狀結(jié)構(gòu)分子. 液晶主要是應(yīng)用其電光性質(zhì)作為電子顯示材料: 在電流或電場(chǎng)作用下,由于分子相互作用而導(dǎo)致折射率、介電常數(shù)和取向彈性各向異性, 同時(shí)發(fā)生顏色變化. 從這個(gè)意義上講液晶屬于電色材料. 大容量、寬視角、高對(duì)比度、快響應(yīng)、低能耗、低驅(qū)動(dòng)電壓、高可靠性能和豐富的色彩是電子顯示用液晶材料的共同要求. 鐵電液晶材料是液晶研究中最重要的對(duì)象. 由于它具有微秒級(jí)響應(yīng)速度和大容量的信息存儲(chǔ)功能, 可作為光存儲(chǔ)、光記錄和顯示材料.

目前,人們研究的分子導(dǎo)線(xiàn)體系主要集中在如下4 類(lèi): 線(xiàn)型碳?xì)涔曹椀途畚锓肿芋w系、卟啉低聚物分子體系、碳納米管體系和DN A 生物分子體系。碳原子線(xiàn)是最簡(jiǎn)單的碳?xì)浞肿訉?dǎo)線(xiàn)。碳原子線(xiàn)中所有的碳原子都采用sp雜化, 因而具有交替的單三鍵結(jié)構(gòu)。Gladysz 等合成了長(zhǎng)達(dá)20 個(gè)碳原子的以手性Re 為端基的碳原子線(xiàn).

碳納米管在未來(lái)的分子電子器件與電路中的潛在應(yīng)用近年來(lái)也受到了人們的廣泛關(guān)注。它可以被看作是一種由六角網(wǎng)狀的石墨片卷成的具有螺旋周期的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管具有很好的電學(xué)性能和剛性結(jié)構(gòu), 是一種理想的分子導(dǎo)線(xiàn), 通過(guò)改變管徑大小和卷曲角可以調(diào)節(jié)它的導(dǎo)電性.

早在1974 年Aviram 等就提出了分子二極管的設(shè)想,可以說(shuō)這是分子電子學(xué)的起源。他們描述了由有機(jī)給體(Donor)和受體(Acceptor)橋聯(lián)而成的分子結(jié)構(gòu), 其能顯示類(lèi)似p-n 節(jié)特性的I-V 整流特性。這個(gè)分子二極管的模型分子結(jié)構(gòu)。給體是四硫富瓦烯(T TF), 受體是7 , 7 ,8 ,8-四氰基對(duì)亞甲基苯醌(TCNQ)。中間用的是3 個(gè)亞甲基橋,目的是使分子有一定的剛性不易變形, 使給體和受體有一定的物理距離, 避免發(fā)生相互電荷轉(zhuǎn)移, 形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。

最初,人們對(duì)分子二極管的研究主要集中在Aviram 和Ratner 提出的模型分子體系。由于研究分子的偶極較小,加上缺乏有效的實(shí)驗(yàn)手段一直沒(méi)有取得大的進(jìn)展。隨著Langmuir-Blodgett (LB)膜、分子自組裝(SA)和掃描探針顯微鏡(SPM)等技術(shù)的不斷發(fā)展, 人們對(duì)分子器件的研究得到了飛速發(fā)展, 對(duì)分子二極管的研究也從原來(lái)的Aviram 和Ratner 模型分子體系拓展到其它共軛分子體系。Dhiraai等使用STM 研究了單巰基苯乙炔低聚物自組裝在金和銀上的單層膜,發(fā)現(xiàn)隨著共軛鏈的增長(zhǎng), 分子顯示的整流作用也增強(qiáng)。中科院化學(xué)所劉云圻等合成了一系列含有電子給體(-NH2)和電子受體(-NO2 、-CN 等)的不對(duì)稱(chēng)酞菁, 將它們組裝為L(zhǎng)B 膜, 并利用STM 技術(shù)測(cè)量了它們的I-V 曲線(xiàn),證實(shí)該類(lèi)單酞菁分子也具有整流特性。最近芝加哥大學(xué)俞陸平等合成了一類(lèi)新型的二極管分子, 這種分子由富電子的噻吩(C4S)和缺電子的噻唑(C3NS)2 部分組成。他們成功地將這種分子通過(guò)巰基自組裝在2 個(gè)金電極之間,并利用STM 方法證明了這種整流行為確實(shí)來(lái)源于分子的自身特性,而不是因?yàn)榉肿优c電極的不對(duì)稱(chēng)耦合或分子電極界面因素引起的.

開(kāi)關(guān)是所有電子器件的基礎(chǔ)控制元件, 也是分子存儲(chǔ)和邏輯器件的重要組成部分。輪烷(Rotaxanes)和索烴(Catenanes)是目前人們研究得較多的2 類(lèi)雙穩(wěn)態(tài)分子。輪烷由1 個(gè)環(huán)狀的部分和1 個(gè)棒狀的部分組成, 環(huán)可以以棒為軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)或沿棒的方向滑動(dòng), 棒的兩端帶有位阻較大的基團(tuán)可以阻止環(huán)的脫落。若在棒上引入2 個(gè)不同的位點(diǎn),當(dāng)環(huán)停留于這2 個(gè)不同的位點(diǎn)時(shí), 就對(duì)應(yīng)了2 種不同的狀態(tài)。電化學(xué)或化學(xué)環(huán)境誘導(dǎo)的輪烷分子開(kāi)關(guān)早已報(bào)道。索烴由2 個(gè)套在一起的環(huán)組成, 2 個(gè)環(huán)之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。在索烴中的1 個(gè)環(huán)上引入不同的位點(diǎn), 同樣可以構(gòu)成雙穩(wěn)態(tài)分子開(kāi)關(guān)。

隨著器件尺寸的減小,基本的放大單元將由三極晶體管變?yōu)槿龢O單電子管(SET)。SET 的工作原理是量子隧穿,主要是金屬-絕緣體-金屬間的隧穿效應(yīng)。當(dāng)金屬電極的勢(shì)壘足夠窄時(shí),費(fèi)米能級(jí)上的電子就能夠隧穿通過(guò)絕緣層, 形成隧穿電流。

在分子場(chǎng)效應(yīng)管的發(fā)展過(guò)程中, 人們最初利用碳納米管(CNT)獲得了突破, 制成了由單個(gè)碳納米管構(gòu)成的場(chǎng)效應(yīng)管。隨著納米技術(shù)的發(fā)展, 人們又制成了由單個(gè)C60 分子構(gòu)成的場(chǎng)效應(yīng)管。除了CNT 和C60 外, 最近幾年其它材料的研究也取得了很大進(jìn)展。Park 等將1個(gè)中心離子為Co 的配合物分子連接在2 個(gè)金電極之間構(gòu)成場(chǎng)效應(yīng)管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著柵壓的改變, 可以很好地調(diào)控源極與漏極之間的電流;此外, 電流-電壓曲線(xiàn)不是傳統(tǒng)的平滑曲線(xiàn), 而是臺(tái)階狀的, 呈現(xiàn)出載流子傳輸?shù)牧孔犹匦?。Robert 等提出并設(shè)計(jì)了一種全新概念的單分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 在這種分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管中, 電子的傳遞行為是通過(guò)分子附近的某個(gè)單原子荷電來(lái)調(diào)控的, 通過(guò)改變分子附近某個(gè)單個(gè)原子的荷電狀態(tài)可以控制分子電流導(dǎo)通或斷開(kāi)。以往的分子場(chǎng)效應(yīng)管實(shí)驗(yàn)中為了測(cè)量分子電導(dǎo)的變化, 必須在緊接絕對(duì)零度的條件下進(jìn)行, 而這種全新概念的分子晶體管的場(chǎng)效應(yīng)在室溫下即可觀察到;這種全新概念的分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管的另一個(gè)特點(diǎn)是僅需要來(lái)自原子上的1 個(gè)電子就可以實(shí)現(xiàn)分子的導(dǎo)通或斷開(kāi), 而傳統(tǒng)的場(chǎng)效應(yīng)管要實(shí)現(xiàn)這種開(kāi)關(guān)則需要上百萬(wàn)個(gè)電子。

量子效應(yīng)分子電子器件的代表就是分子共振隧穿二極管，簡(jiǎn)稱(chēng)分子RTD。它具有與固體RTD相似的勢(shì)壘包圍勢(shì)阱的器件結(jié)構(gòu)和相同的工作原理。

分子RTD由四部分構(gòu)成:(1)主干分子導(dǎo)線(xiàn)分子RTD 的發(fā)射極和集電極由聚苯撐基分子鏈構(gòu)成。這種芳香族有機(jī)分子具有共軛的π電子軌道。一個(gè)以上這種長(zhǎng)的未被填充或部分填充的π軌道可以提供一個(gè)溝道。當(dāng)分子兩端有偏壓存在時(shí)，電子便可從分子的一端運(yùn)動(dòng)到另一端。據(jù)估計(jì)，每個(gè)分子中每秒可以通過(guò)2*10個(gè)電子，這種分子導(dǎo)線(xiàn)通常稱(chēng)為T(mén)our分子導(dǎo)線(xiàn);(2)由單個(gè)脂肪環(huán)構(gòu)成的"島"或勢(shì)阱具有較低的能量，其尺寸約為1個(gè)納米，比固體RTD 勢(shì)阱尺度還小;(3)由兩個(gè)脂肪甲撐分子構(gòu)成兩個(gè)勢(shì)壘，即將具有絕緣性質(zhì)的兩個(gè)甲撐分子插入"島"兩側(cè)，與左右分子導(dǎo)線(xiàn)之間，形成分子RTD的兩個(gè)勢(shì)壘;($)分子電子器件的端引線(xiàn)，分子器件的兩端常常通過(guò)硫醇(-SH)粘貼在金(Au)電極上，作為其引出端，這種將分子緊緊接在金屬上的(-SH)常稱(chēng)其為分子器件的"鱷魚(yú)夾"。分子RTD的工作原理與固體RTD基本上相同，當(dāng)電子被限制在很窄的勢(shì)阱中時(shí)，其能量發(fā)生量子化形成分立的能級(jí)，當(dāng)勢(shì)阱中能級(jí)與發(fā)射極中未被電子填充的分子軌道能量沒(méi)對(duì)準(zhǔn)時(shí)，不發(fā)生共振隧穿，器件不導(dǎo)通。當(dāng)加偏壓后，阱中能級(jí)與被電子填充的軌道能量對(duì)準(zhǔn)，同時(shí)阱中能級(jí)與集電極空能態(tài)也對(duì)準(zhǔn)時(shí)，共振隧穿效應(yīng)發(fā)生，有隧穿電流通過(guò)器件，RTD便處于導(dǎo)通狀態(tài)。

原子繼電器

原子繼電器類(lèi)似于一個(gè)分子閘門(mén)式開(kāi)關(guān)。在原子繼電器中，一個(gè)可動(dòng)的原子不是固定地貼附在襯底上，而是在兩個(gè)電極間，向前或向后移動(dòng)。兩個(gè)原子導(dǎo)線(xiàn)借助一個(gè)可動(dòng)的開(kāi)關(guān)原子連接起來(lái)構(gòu)成一個(gè)繼電器。如果開(kāi)關(guān)原子位于原位上，則整個(gè)器件能夠?qū)щ?假若開(kāi)關(guān)原子脫離原位，則造成的空隙驟然減低了流過(guò)原子導(dǎo)線(xiàn)的電流，使整個(gè)器件變?yōu)閿嗦?。距開(kāi)關(guān)原子很近的第三個(gè)原子導(dǎo)線(xiàn)構(gòu)成了原子繼電器的柵極，在柵導(dǎo)線(xiàn)放置一很小的負(fù)電荷，使開(kāi)關(guān)原子移開(kāi)其原有位置而使器件關(guān)斷，借助第二個(gè)"復(fù)位"柵，開(kāi)關(guān)原子重新拉回到原來(lái)位置而且器件再次導(dǎo)通。原子繼電器的實(shí)際實(shí)驗(yàn)是在STM幫助下完成的，在STM探針尖與襯底之間放置一氙原子，當(dāng)氙原子在探針尖和襯底間向前或向后傳輸時(shí)便完成了器件的開(kāi)關(guān)動(dòng)作。單個(gè)繼電器非常小，約為10nm大小。原子繼電器的速度將受到原子繼電器本征振動(dòng)頻率的限制。

精確分子繼電器

更精確更可靠的基于原子移動(dòng)的雙穩(wěn)態(tài)器件，可以用一組轉(zhuǎn)動(dòng)的分子影響電流的傳導(dǎo)來(lái)完成。"開(kāi)關(guān)"原子可以貼附在一個(gè)"轉(zhuǎn)子"上，此"轉(zhuǎn)子"可以通過(guò)擺動(dòng)使"開(kāi)關(guān)"原子填充原子導(dǎo)線(xiàn)的空隙， 而使原子繼電器導(dǎo)通;或者使"開(kāi)關(guān)"原子通過(guò)擺動(dòng)，脫離原子導(dǎo)線(xiàn)而使電流關(guān)斷。轉(zhuǎn)子的方向是通過(guò)調(diào)節(jié)柵分子上電荷的極性來(lái)控制的。

電子器件的發(fā)展已經(jīng)將計(jì)算機(jī)從幾間房子大小的龐然大物縮小為可以裝入口袋的小型筆記本, 這種翻天覆地的變化使人們對(duì)未來(lái)計(jì)算機(jī)的發(fā)展寄予了很高的期望。計(jì)算機(jī)的高性能和小體積化主要取決于構(gòu)成它的電子器件, 近年來(lái)納米分子器件的發(fā)展受到很大關(guān)注, 納米分子器件具有高集成度的優(yōu)勢(shì), 一個(gè)指甲蓋上能夠集成一百萬(wàn)億個(gè)分子電子元件, 計(jì)算機(jī)集成度的提高幫助運(yùn)算速度大幅提高。納米分子器件還可以大批量合成, 這樣勢(shì)必會(huì)大幅度縮減生產(chǎn)成本, 從而更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。所以納米分子器件正在成為未來(lái)電子器件發(fā)展的一個(gè)重要方向。

分子電子學(xué)的概念不同于前一個(gè)時(shí)期出現(xiàn)的有機(jī)微型晶體管或電子在"體"材料中傳輸和"體"效應(yīng)制成的有機(jī)器件。分子電子學(xué)也稱(chēng)"分子內(nèi)電子學(xué)"，它是由與"體"襯底電隔離的共價(jià)鍵分子結(jié)構(gòu)組成，或者是將分立分子和納米量級(jí)的超分子結(jié)構(gòu)組成的分子導(dǎo)線(xiàn)和分子開(kāi)關(guān)連接而成。從制備工藝方面看，分子電子學(xué)比固體納米電子器件更容易制作出成本較低的億萬(wàn)個(gè)幾乎完全等同的納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)。這主要?dú)w因于納米加工和納米操作新方法的出現(xiàn)，即納米量級(jí)結(jié)構(gòu)的機(jī)械合成和化學(xué)合成技術(shù)。機(jī)械合成是指用掃描隧穿顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)和新的微電機(jī)械系統(tǒng)來(lái)控制、操作分子進(jìn)行合成?；瘜W(xué)合成包括納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)自組裝生長(zhǎng)，從生物化學(xué)和分子遺傳學(xué)借用過(guò)來(lái)的方法等。用化學(xué)合成的方法可以在有機(jī)分子中合成分子電子器件。

分子電子器件就是采用有機(jī)功能分子材料來(lái)構(gòu)筑電子線(xiàn)路中的各種元器件, 例如分子導(dǎo)線(xiàn)、分子開(kāi)關(guān)、分子二極管、分子場(chǎng)效應(yīng)晶體管、分子存儲(chǔ)器件等,測(cè)量并解析這些分子尺度元器件的電學(xué)特性。其目標(biāo)是用單個(gè)分子、超分子或分子簇代替硅基半導(dǎo)體晶體管等固體電子元件組裝邏輯電路, 乃至組裝完整的分子計(jì)算機(jī)。

納米電子器件指利用納米級(jí)加工和制備技術(shù)，如光刻、外延、微細(xì)加工、自組裝生長(zhǎng)及分子合成技術(shù)等[!"#]，設(shè)計(jì)制備而成的具有納米級(jí)尺度和特定功能的電子器件。目前，人們利用納米電子材料和納米光刻技術(shù)，已研制出許多納米電子器件，如電子共振隧穿器件共振二極管、三極共振隧穿晶體管、單電子晶體管、金屬基、半導(dǎo)體、納米粒子、單電子靜電計(jì)、單電子存儲(chǔ)器、單電子邏輯電路、金屬基單電子晶體管存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體 存儲(chǔ)器、硅納米晶體制造的存儲(chǔ)器、納米浮柵存儲(chǔ)器、納米硅微晶薄膜器件和聚合體電子器件等。

納米電子技術(shù)是指在納米尺寸范圍內(nèi)構(gòu)筑納米和量子器件，集成納米電路，從而實(shí)現(xiàn)量子計(jì)算機(jī)和量子通信系統(tǒng)的信息計(jì)算、傳輸與處理的相關(guān)技術(shù)，其中，納米電子器件是目前納米電子技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵與核心?，F(xiàn)在，納米電子技術(shù)正處在蓬勃發(fā)展時(shí)期，其最終目標(biāo)在于立足最新的物理理論和最先進(jìn)的工藝手段，突破傳統(tǒng)的物理尺寸與技術(shù)極限，開(kāi)發(fā)物質(zhì)潛在的信息和結(jié)構(gòu)潛力，按照全新的概念設(shè)計(jì)制造納米器件、構(gòu)造電子系統(tǒng)，使電子系統(tǒng)的儲(chǔ)存和處理信息能力實(shí)現(xiàn)革命性的飛躍。

全書(shū)主要分為三個(gè)部分:(1) 主要概述納電子學(xué)的發(fā)展和基礎(chǔ)理論;(2) 主要介紹納電子器件(包括:共振隧穿器件、單電子器件、量子點(diǎn)電子器件、納米CMOS器件和碳納米管器件等);(3) 由納電子器件構(gòu)成的電路及其應(yīng)用。

全書(shū)共分八章，包括:納米電子學(xué)和納電子器件發(fā)展概述;納電子學(xué)基礎(chǔ)理論;共振隧穿器件;單電子器件;量子點(diǎn)電子器件;SET/MOS混合器件;碳納米管器件;納電子電路及應(yīng)用中的問(wèn)題。