復雜Zintl相化合物熱電材料的設計與載流子濃度調節(jié)中文摘要

熱電材料對于解決目前全球面臨的能源短缺，尾氣污染，溫室效應等問題均有著極其重要的意義，尋求高轉化效率的新一類熱電材料已成為目前國際交叉前沿領域的研究熱點。對于復合物熱電材料的研究，目前較受關注的有以下三類：Skutterudites， Clathrates以及Zintl相化合物。其中，復雜Zintl相化合物由于其具有較低的晶格熱導率，有希望構建高轉化效率的熱電材料，因此在近期研究中倍受關注。本項目我們立足于Zintl相化合物方面的長期工作基礎，系統(tǒng)地研究此類化合物的設計合成，晶體結構，電子能帶,載流子濃度的調節(jié)及其對熱電性質的影響。通過對上述科學問題研究并總結規(guī)律，以促進相應交叉前沿領域的發(fā)展。該項目的成功實施，不僅具有重要的學術價值，還可能帶來較大的經濟效益和社會效益。

復雜Zintl相化合物的合成，結構與性能研究一直是材料學研究領域的一個重要方向，無論是與之相關的基礎研究，理論研究，還是應用研究都對固體化學和材料學發(fā)展具有重要意義。 基于復雜Zintl相化合物的熱電材料，在高溫熱電應用方面已經展現(xiàn)出了極大的潛力，近年來已成為國際功能材料研究領域的一個熱點。在該項目中,我們立足Zintl相化合物方面的長期工作基礎，深入地開展此類化合物的合成，晶體與電子能帶結構，熱電性能優(yōu)化等方面工作。該項目經過為期四年的實施，已順利達成預期目標，并在以下幾方面取得了重要成果：1）在本項目中，我們開展了大量的探索性基礎研究工作，系統(tǒng)開展了基于V族元素的Zintl化合物的實驗合成與晶體結構研究工作，發(fā)現(xiàn)了大量新穎的Zintl相化合物，甚至包括一些首次發(fā)現(xiàn)的結構類型，這些基礎性研究工作，為后期的材料理論和性能研究奠定了良好的基礎；2）在材料應用基礎研究方面，我們發(fā)現(xiàn)了幾個熱電性能優(yōu)異的新熱電體系，例如Ca1-xRExAg1-ySb (RE = 稀土金屬元素)，Ca9Zn4 xSb9，A14MgSb11（A＝二價堿土或稀土元素）等，并對相應體系開展了深入細致的性能與優(yōu)化研究；3）針對高溫Zintl相熱電合金合成與純化方面的難點，我們通過不斷的努力，發(fā)展了一種快速制備方法，并自主開發(fā)了一套高溫微感應爐合成設備，用于解決了高熔點，易揮發(fā)金屬在合金化的過程中計量比偏離以及純化困難的問題，并應用該設備合成了大量常規(guī)固相合成無法獲得以及純化的Zintl相化合物。受本項目資助，所獲得的主要成果如下：1）以第一通訊人發(fā)表高水準SCI論文16篇；2）申請熱電材料方面的國家發(fā)明專利2項目，已授權1項；3）培養(yǎng)博士生4名，碩士生2名。 2100433B

載流子，是承載電荷的、能夠自由移動以形成電流的物質粒子。半導體的性質跟導體和絕緣體不同，是因為其能帶結構不同；而半導體的導電能力可以控制，主要是因為其載流子的種類和數(shù)量與導體和絕緣體不同，并且可以受到控制，其調節(jié)手段就是“摻雜”，即往純凈的半導體中摻入雜質，來改變其載流子數(shù)量、分布和運動趨勢，從而改變整體導電性能。

絕緣體和金屬導體的載流子是電子，而半導體除了電子外，還有一種載流子叫空穴。另外還有正離子、負離子也都帶有電荷，但是在半導體中，它們一般不會流動，所以認為半導體的載流子就是電子和空穴這兩種。

電子作為載流子容易理解，因為物質中的原子是由原子核和電子組成的，在一定條件下掙脫原子核束縛的自由電子可以運動，因而產生電流。而所謂空穴，就是由于電子的缺失而留下的空位。這就好像車與車位的關系，假設有一排共5個車位，從左邊開始按順序停了4輛車，最右邊有1個空位，如果最左邊的車開到最右邊的空位上去，那么最左邊的車位就空出來了。看起來好像是空位從右邊到了左邊，這是一種相對運動，車從左到右的移動，相當于空位從右到左的移動。同樣道理，帶負電的電子的運動，可看作是帶正電的空穴的反方向運動。在沒有雜質的純凈半導體中，受熱激發(fā)產生的移動的電子數(shù)量和空穴數(shù)量是相等的，因為帶負電的電子和帶正電的空穴會進行復合，在數(shù)量大致相等的情況下，“產生”和“復合”會達到一個動態(tài)平衡，這樣宏觀上看來并沒有產生有效電流。為了改善其導電性能，就引入了摻雜手段。

對集成電路來說，最重要的半導體材料是硅。硅原子有4個價電子，它們位于以原子核為中心的四面體的4個頂角上。這些價電子會與其他硅原子的價電子結合成共價鍵，大量的硅原子以這種方式互相結合，形成結構規(guī)律的晶體。如果給它加入砷（或磷），砷最外層有5個電子，其中4個電子也會跟硅原子的4個價電子結合成共價鍵，把砷原子固定在硅材料的晶格中。此時會多出1個自由電子，這個電子躍遷至導帶所需的能量較低，容易在硅晶格中移動，從而產生電流。這種摻入了能提供多余電子的雜質而獲得導電能力的半導體稱為N型半導體，“N”為Negative，代表帶負電荷的意思。如果我們在純硅中摻入硼（B），因為硼的價電子只有3個，要跟硅原子的4個價電子結合成共價鍵，就需要吸引另外的1個電子過來，這樣就會形成一個空穴，作為額外引入的載流子，提供導電能力。這種摻入可提供空穴的雜質后的半導體，叫做P型半導體，“P”是Positive，代表帶來正電荷的意思。

需要注意的是，摻入雜質后的半導體中仍然同時具有電子和空穴這兩種載流子，只是各自數(shù)量不同。在N型半導體中，電子（帶負電荷）居多，叫多數(shù)載流子，空穴（帶正電荷）叫少數(shù)載流子。在P型半導體中，則反之：空穴為多數(shù)載流子，電子為少數(shù)載流子；可以分別簡稱為“多子”、“少子”。2100433B

載流子壽命life time of carriers

非平衡載流子在復合前的平均生存時間，是非平衡載流子壽命的簡稱。在熱平衡情況下，電子和空穴的產生率等于復合率，兩者的濃度維持平衡。在外界條件作用下（例如光照），將產生附加的非平衡載流子，即電子—空穴對；外界條件撤消后，由于復合率大于產生率，非平衡載流子將逐漸復合消失掉，最后回復到熱平衡態(tài)。非平衡載流子濃度隨時間的衰減規(guī)律一般服從exp(-t/τ）的關系，常數(shù)τ表示非平衡載流子在復合前的平均生存時間，稱為非平衡載流子壽命。在半導體器件中，由于非平衡少數(shù)載流子起主導作用，因此τ常稱為非平衡少數(shù)載流子壽命，簡稱少子壽命。τ值范圍一般是10-1～103μs。復合過程大致可分為兩種：電子在導帶和價帶之間直接躍遷，引起一對電子—空穴的消失，稱為直接復合；電子—空穴對也可能通過禁帶中的能級（復合中心）進行復合，稱為間接復合。每種半導體的τ并不是取固定值，將隨化學成分和晶體結構的不同而大幅度變化，因此，壽命是一種結構靈敏參數(shù)。τ值并不總是越大越好。對于Si單晶棒和晶體管的靜態(tài)特性來說，希望τ值大些。但是,對于在高頻下使用的開關管，卻往往需要摻雜（擴散金），以增加金雜質復合中心，降低τ值，提高開關速度。在電力電子器件生產中，常用電子束輻照代替摻金，降低τ值。在Si和GaAs材料、器件和集成電路生產過程中，τ值是必須經常檢測的重要參數(shù)。