干電池國內發(fā)展

"十一五"期間，我國干電池市場規(guī)模迅速擴大，產量平均以每年約20%的速度快速增長，總體規(guī)模增長了2倍，由2005年的約7000萬多KVAh上升至2010年的14416.68萬KVAh。2011年，我國干電池行業(yè)產銷規(guī)模均有所擴大，利潤及銷售利潤均大幅上升，行業(yè)經(jīng)營效益較好。2011年我國干電池行業(yè)的資產總額為880.91億元，同比增長39.35%;實現(xiàn)銷售收入965.15億元，同比增長32.40%;實現(xiàn)利潤總額57.20億元，同比增長10.81%。與此同時，干電池技術經(jīng)過多年發(fā)展，其比能量、循環(huán)壽命、高低溫適應性等問題已有所突破。目前我國正逐漸縮小與國際領先技術的差距，在部分核心技術方面已達到國際水平，并且越來越多地進入國際市場。

干電池(Dry cell)是一種以糊狀電解液來產生直流電的化學電池(濕電池則為使用液態(tài)電解液的化學電池)，大致上分為一次電池及二次電池兩種，是日常生活之中為普遍使用，以及輕便的電池。它 們可以使用于很多電器用品上。

常見的干電池為鋅錳電池(或稱碳鋅電池，即 dry Leclanché cell)。

干電池屬于化學電源中的原電池，是一種一次性電池。因為這種化學電源裝置其電解質是一種不能流動的糊狀物，所以叫做干電池，這是相對于具有可流動電解質的電池說的。干電池不僅適用于手電筒、半導體收音機、收錄機、照相機、電子鐘、玩具等，而且也適用于國防、科研、電信、航海、航空、醫(yī)學等國民經(jīng)濟中的各個領域，十分好用。普通干電池大都是錳鋅電池，中間是正極碳棒，外包石墨和二氧化錳的混合物，再外是一層纖維網(wǎng).網(wǎng)上涂有很厚的電解質糊，其構成是氯化銨溶液和淀粉，另有少量防腐劑.最外層是金屬鋅皮做的筒，也就是負極，電池放電就是氯化銨與鋅的電解反應，釋放出的電荷由石墨傳導給正極碳棒，鋅的電解反應是會釋放氫氣的，這氣體是會增加電池內阻的，而和石墨相混的二氧化錳就是用來吸收氫氣的.但若電池連續(xù)工作或是用的太久，二氧化錳就來不及或已近飽和沒能力再吸收了，此時電池就會因內阻太大而輸出電流太小而失去作用.但此時若將電池加熱，或放置一段時間，它內部的聚集氫氣就會受熱放出或緩慢放出.二氧化錳也到了還原恢復，那電池就又有活力了!

化學方程式為:Zn+2MnO2+2NH4Cl= ZnCl2+Mn2O3+2NH3+H2O

切勿解剖干電池!!不可將其置于火上進行灼燒或炙烤。

隨著科學技術的發(fā)展，干電池已經(jīng)發(fā)展成為一個大的家族，到目前為止已經(jīng)約有100多種。常見的有普通鋅-錳干電池、堿性鋅-錳干電池、鎂-錳干電池、鋅-空氣電池、鋅-氧化汞電池、鋅-氧化銀電池、鋰-錳電池等。

對于使用最多的鋅-錳干電池來說，由于結構的不同又可分:糊式鋅-錳干電池、紙板式鋅-錳干電池、薄膜式鋅-錳干電池、氯化鋅鋅-錳干電池、堿性鋅-錳干電池、四極并聯(lián)鋅-錳干電池、迭層式鋅-錳干電池等。

鋅錳干電池是日常生活中常用的干電池。

正極材料:錳(Mn)、石墨棒

負極材料:鋅(Zn)片

電解質:NH4Cl、ZnCl2及淀粉糊狀物

電池符號可表示為

(-) Zn|ZnCl2、NH4Cl(糊狀)‖Mn|C(石墨) (+)

負極:Zn-2e-=Zn2+

正極:2Mno2+2NH4++2e-=Mn2o3+2NH3+H2o

總反應:Zn+2Mno2+2NH4+= Zn2+Mn2o3+2NH3+H2o

鋅錳干電池的電動勢為1.5V。因產生的NH3氣被石墨吸附，引起電動勢下降較快。如果用高導電的糊狀KOH代替NH4Cl，正極材料改用鋼筒，Mn層緊靠鋼筒，就構成堿性鋅錳干電池，由于電池反應沒有氣體產生，內電阻較低，電動勢為1.5V，比較穩(wěn)定。

此干電池屬于化學電源中的原電池，是一種一次性電池，它碳棒以為正極，以鋅筒為負極，把化學能轉變?yōu)殡娔芄┙o外電路。在化學反應中由于鋅比錳活潑，鋅失去電子被氧化，錳得到電子被還原。

普通鋅錳電池也稱碳性電池。這是市場上最常見，最便宜的一種。根據(jù)采用的材料，制 造工藝不同區(qū)分為普通型和"高能電池"(或稱高性能電池)。價格低廉是這類電池的優(yōu)點，但缺點也是明顯的:電容量低 ，不適合需要大電流和較長期連續(xù)工作的場合，

另外原材料浪費很大。因此，國外已逐步減少該種電池的生產，如有名的超霸電池 生產公司-GPI集團就停止了普通鋅錳電池的生產，而全力制造堿性電池和充電電池。普通鋅錳電池雖然價格低廉，但從使用的經(jīng)濟性說趕不上充電電池，從使用的方便性 和每小時使用價格來說又比不過堿性電池，同時低檔的普通鋅錳電池還會漏液損壞電器，因此在國際上認為普通鋅錳電池是過時的產品，有些廠已經(jīng)停止了這種電池的生產， 無論進口和國產的產品都沒有太大的使用價值，特別是進口普通鋅錳電池更不劃算，是 所有電池中性價比最低的。一個號稱"高容量"的五號電池銷售價一般是1.5元~2.5元 ，還不如買容量比它多5~7倍的國產堿性電池。

選購干電池時要注意以下幾點:

1、根據(jù)需要選擇電池。例如:用在閃光燈、相機、MP4、電動玩具等需要大電流輸出的器具上，最好選用堿性鋅錳電池(L)。用在遙控器、鐘表等一般用電需求的器具上，選用普通鋅錳電池(S、C、P)即可。

2、注意電池的性能價格比，不要盲目迷信洋品牌。事實上，不少國產名牌電池的性能價格比都高于國外同類產品。

3、注意電池的儲存期。普通鋅錳電池保質期為2年。購買時應選擇新推產品。堿性鋅錳電池和普通鋅錳電池的區(qū)別電池在常人的眼里分堿性和普通鋅錳電池兩種。過去人們在日常使用中常感到電池的使用壽命不如想像中理想，這就是堿性鋅錳電池和普通鋅錳電池的區(qū)別。在日常使用中，閃光燈、相機、MP4、電動玩具等這樣大流量的電器具最能顯示出堿性電池和普通鋅錳電池的特點。

堿性鋅錳電池在分別使用閃光燈次數(shù)為144次，照相機膠卷8卷，玩具開動183分鐘。這些指數(shù)均比同期使用中的普通鋅錳電池平均好6.86、4.38、3.81倍，并且在性能價格比也好4.34、2.78、2.41倍。對消費者來說，使用堿性鋅錳電池可以合理放心使用的。

電池對環(huán)境污染很嚴重，一節(jié)電池可以污染數(shù)十立方米的水。有的甚至說廢電池隨生活垃圾處理可以引起諸如日本水俁病之類的危害，一節(jié)5號廢電池就可以使一平方米土地荒廢。

電池主要含鐵、鋅、錳等，此外還含有微量的汞，汞是有毒的。

廢電池中含有汞、鎘、鉛、鋅等重金屬有毒物質。人若汞中毒，會損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，死亡率高達40%;鎘的主要危害是腎毒性，還會續(xù)發(fā)"痛痛病"( 引起骨質疏松，軟骨病和骨折)同時還是致癌物質;人體食用含鉛的食物，會影響酶及正常血紅素合成，影響神經(jīng)系統(tǒng);

廢電池在填埋處理一個月內，其金屬外殼就會被腐蝕穿孔，廢電池中的有害物質就會進入土壤、水體，對環(huán)境造成污染。據(jù)環(huán)保專家測試，如果 6噸生活垃圾中混入一粒含汞電池，當這些垃圾進行填埋后，土壤中汞的濃度就會超過安全標準;若廢電池混入生活垃圾進入焚燒廠，則其中的汞、鎘等金屬將會在高溫下氣化排入大氣，使大氣環(huán)境受污染，影響人體的健康。

正常使用時電池中的汞、鎘等并不會滲漏出來造成危害。

鎘為人體不需要元素，人體中的鎘是出生后從外環(huán)境經(jīng)呼吸道和消化道攝取而蓄積的。慢性中毒的臨床表現(xiàn)為肺氣腫、骨質改變與貧血。日本發(fā)現(xiàn)某些地區(qū)由于長期食用被污染的、含鎘量很高的米和水而發(fā)生痛痛病(骨痛病)，主要病變?yōu)楣擒浕?，疼痛始于下肢，后遍及全身直至臥床不起。

鉻酸鹽粉塵及鉻酸霧可引起鼻中隔穿孔，部分長期接觸者有頭痛、消瘦、消化功能紊亂及胃腸道潰瘍、輕度腎損傷。鉻的致癌問題越來越引起注意，煉鉻鐵工人肺癌性病率較其他職業(yè)的人高。

鎳通常從飲食中攝入，被認為可誘發(fā)肺癌和鼻竇癌，國外曾報道，鎳引起的肺癌平均發(fā)病工齡為27年。鎳中毒主要引起呼吸系統(tǒng)損害，嚴重者神志模糊或昏迷，并發(fā)心肌損害。

汞具有脂溶性?？赏ㄟ^血腦屏障進入中樞神經(jīng)系統(tǒng)。汞分布于各組織器官，時期主要分布于肝臟，進入體內2周后，85%--90%存于腎臟，慢性汞中毒的主要癥狀為易興奮癥、震顫、口腔炎，輕度中毒有神經(jīng)衰弱綜合癥、植物神經(jīng)功能紊亂，以及急躁、易怒、好哭等，重度中毒時發(fā)生明顯的性格改變、情感障礙、智力減退。

鉛主要通過食物、飲料和大氣攝入。美國研究認為，人體血鉛濃度增加，對健康程度的嚴重不利影響也相應增加。因為鉛不易被排泄，所以它影響腎、肝、神經(jīng)系統(tǒng)和造血器官，從增高血壓(在中年人中增加心臟病發(fā)作的危險)、干擾腎功能和生殖功能，一直到不可逆轉地損傷大腦。高血鉛會使兒童出現(xiàn)行為問題、低智商和精力難以集中。

錳為人體必需的微量元素，但吸收過量則可引起中毒，錳可以經(jīng)呼吸道進入，也可經(jīng)消化道進入。肝為錳的主要蓄積器官，吸入過量的錳可在中樞神經(jīng)系統(tǒng)內蓄積，其排出較其他器官為慢。

干電池又稱一次電池，日常生活中我們經(jīng)常用到干電池，比如5號7號電池等。干電池都有自放電這一令人討厭的缺點。自放電除與電池的內在因素有關外，還與環(huán)境溫度、濕度有關; 超過一定的儲存期后，由于自放電，電池的性能就要降低，大量使用干電池，進行挑選是必要的。

常用的干電池挑選方法: 注意查看生產日期，儲存期越短越好; 用萬用表D C 5 0 0 m A 擋測短路電流，此法雖簡單但不準確，也不安全，實質是從瞬間短路電流判斷其內阻大小，內阻越小越好。

若采用兩次測量電壓法既安全又可靠，將兩只2 . 2 V 小電珠并聯(lián)后用導線引出兩個夾子，先測出電池的開路電壓，再將小電珠夾子夾在表筆上，再測出由池帶負載后的申壓,比較兩次電壓的差越小越好。

這個方法判別6 ~ 9 V 疊層電池更實用，此時小電珠應串連。除可充電池外其他一次性電池均可行，改用數(shù)字電壓表測量更準確。

2003年，國家出臺《廢電池污染防治技術政策》規(guī)定，從2005年起停止生產含汞量大于0.0001%的堿性鋅錳電池。如今，隨著技術進步和生產工藝的更新，大多數(shù)干電池主要含鐵、鋅、錳等元素，已不再含汞、鉛等重金屬。很多干電池外包裝上還貼上了"不含鉛、汞"的相關標識。

據(jù)市環(huán)保局相關負責人介紹，如今這些干電池可以和生活垃圾一起運往垃圾焚燒填埋場處理，既方便又經(jīng)濟。不過由于歷史原因，許多人并不知情。在處理條件不很完善的情況下，廢舊干電池若集中處理，反而會造成一定的污染，可分散裝進垃圾袋丟棄。

電池產業(yè)方面回收是最被呼吁的話題，國內和國際上對于干電池的含汞量進行了嚴格的規(guī)定，市面的干電池可以隨垃圾處理，但是，如果一個地方聚集了太多的干電池，又或者干電池未達到環(huán)保指標，則從資源再利用的角度來看，還是有著干電池回收和利用的市場空間。從干電池的主要品類鋅錳電池和堿性鋅錳電池來看，回收可以獲得汞、鋅、鎘等金屬，并徹底解決電池造成的污染。對干電池而言，其回收利用技術主要有三種，它們分別是:人工分選法、火法回收、濕法回收。

一、人工分選法:將干電池分類成碳性電池和堿性電池后，通過機械剖開，然后用人工方法分離出鋅皮、二氧化錳(需進一步脫汞)、炭棒、塑料蓋等，這是著眼于全面循環(huán)利用的一種方法。

二、火法回收:干電池 被分類、破碎后，送入高溫爐(1)、鋅及氯化鋅被氧化成氧化鋅隨煙排出，由旋風除塵器回收其粉末再進一步合成為氧化鋅制品;(2)、殘存的二氧化錳及水錳石進入殘渣，視經(jīng)濟價值可確定是否再回收錳粉，這一方法主要著眼于對鋅的回收。

三、濕法回收:主要是利用化學反應，(1)、將干電池分成碳性和堿性電池后破碎，可將破碎物置于浸出槽中，加入100-120g/L的稀硫酸進行浸出，得到硫酸鋅溶液，再由電解法得到金屬鋅;(2)、分離出銅脂、碳棒后，剩余的二氧化錳殘留物和水錳石經(jīng)煅燒后制得二氧化錳。與上述人工分選和火法回收相比，這一方法回收和處理的有害成分不全面。

事實上，上述三種方法也還是會有遺留的有害物質的，特別是濕法回收的問題更嚴重。為此，需要在回收利用當中兼顧二次污染的預防。采取的方法是在上述三種方法中同時加入一些分選和提取步驟，延長回收加工過程，使上述方法中過于粗糙的部分更加細化，盡量恢復干電池在制成前的"原生態(tài)"，恢復銅、鐵、錳、鋅等的自然形態(tài)。這樣，在回收過程中遺留下的溶液或者灰渣也就是沒有污染的了。

一、標稱電壓，通俗講就是正常工作時的路端電壓，嚴格說是新電池電壓值到最低電壓值時間的平均電壓。新電池或剛充完電的電池電壓會略高于額定電壓，開始使用后馬上就會落到這一值上，此后能在這一值上保持較長的時間。當?shù)陀谠撾妷汉?，電池電壓就會較快地下降，直至不能使用。

二、容量:電池的電能量，一般用mAh,500mAh則表示此電池以50mA的電流放電,能工作10小時。這樣的計量較為粗糙，因為不同性質的電池在以不同電流放電時，工作時間是不成線性比例的。故較嚴格的電池容量是用對多少歐姆電阻能放電多少時間來表示，并且放電方式還有連續(xù)、間隙和短時等差別。例如，某品牌堿性電池，對10歐姆負載，連續(xù)放電至0.9伏的時間≥20小時;對1.8歐姆負載，每分鐘放電15秒，放至0.9伏的次數(shù)≥660。前者的放電條件相當于較大錄音機或普通電動玩具，后者則類似閃光燈充電。越是新穎高品質的電池，容量的線性也越好。

三、存放期和自放電率，一般一次性電池有存放時間，約2-3年左右。這是由于電池在自由放置進的放電效應引起的，充電電池由于自放電率較高，一般直接給出自放電率，每月百分之幾([%]/月)。

標準電壓

又稱額定電壓，指電池正負極材料因化學反應而造成的電位差，由此產生的電壓值。干電池的標準電壓為1.5V。

普通干電池內部的化學電解液反應的激烈程度職能達到使電池發(fā)揮出約1．5V的電壓水平。這個電壓跟化學離子化傾向有關，也就是說跟陰極和陽極材料有關，鋅跟碳棒在電解液中產生的電勢就是大約1.5伏特。

開路電壓

指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時，電池正負極之間的電勢差。干電池充滿電后的開路電壓為1.65~1.725V

工作電壓

又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過電池內部時，需克服電池的內阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。

干電池電壓是干電池性能的重要性能指標之一，它表示干電池在一定狀態(tài)下 電池兩端的電勢差，單位伏特（V）

酸性鋅錳干電池是以鋅筒作為負極，并經(jīng)汞齊化處理，使表面性質更為均勻，以減少鋅的腐蝕，提高電池的儲藏性能，正極材料是由二氧化錳粉、氯化銨及碳黑組成的一個混合糊狀物。正極材料中間插入一根炭棒，作為引出電流的導體。在正極和負極之間有一層增強的隔離紙，該紙浸透了含有氯化銨和氯化鋅的電解質溶液，金屬鋅的上部被密封。這種電池是19世紀60年代法國的勒克蘭謝(Leclanche)發(fā)明的，故又稱為勒克蘭謝電池或炭鋅干電池，可表示為:

(-)Zn|NH4Cl(20%)ZnCl2|MnO2，C(+)

盡管這種電池的歷史悠久，但對它的電化學過程尚未完全了解，通常認為放電時，電池中的反應如下:正極為陰極，錳由四價還原為三價

2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OHˉ

負極為陽極，鋅氧化為二價鋅離子:

Zn+2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2+2H+2eˉ

總的電池反應為:

2MnO2+Zn+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2

實踐經(jīng)驗表明，該電池的電流-電壓特性和二氧化錳的來源有關，也直接地依賴于錳的氧化價態(tài)、晶粒的大小及水化程度等。目前已全部以ZnCl2電解液代替NH4Cl，充分說明Zn與Cl配合[ZnCl4]，而不必有NH4存在，放電前pH=5，放電后pH上升到pH=7為中性。該電池的特點:(1)開路電壓為1.55V~1.70V;(2)原材料豐富，價格低廉;(3)型號多樣1號~5號;(4)攜帶方便，適用于間歇式放電場合。缺點是:在使用過程中電壓不斷下降，不能提供穩(wěn)定電壓，且放電功率低，比能量小，低溫性能差，在-20℃即不能工作。在高寒地區(qū)只可使用堿性鋅錳干電池。

堿性鋅錳電池簡稱堿錳電池，它是在1882年研制成功，1912年就已開發(fā)，到了1949年才投產問世。人們發(fā)現(xiàn)，當用KOH電解質溶液代替NH4Cl做電解質時，無論是電解質還是結構上都有較大變化，電池的比能量和放電電流都能得到顯著的提高。它的電池表達式為:

(-)Zn︱KOH，K2[Zn(OH)4]︱MnO2，C(+)

它的電極反應如下:

正極為陰極反應:

MnO2+H2O+eˉ→MnO(OH)+OHˉ

MnO(OH)在堿性溶液中有一定的溶解度

MnO(OH)+H2O+OHˉ→Mn(OH)4

Mn(OH)4+2eˉ→Mn(OH)4

負極為陽極反應:

Zn+2OHˉ→Zn(OH)2+2eˉ

Zn(OH)2+2OHˉ→Zn(OH)4

總的電池反應為:

Zn+MnO2+2H2O+4OHˉ→Mn(OH)42ˉ+Zn(OH)4

由于正極為陰極反應不全是固相反應，負極為陽極反應是可溶性的Zn(OH)4ˉ，故內阻小，放電后電壓恢復能力強。堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負極材料，以及離子導電性強的堿作為電解質，使電化學反應面積成倍增長。它的特點:(1)開路電壓為1.5V;(2)工作溫度范圍寬在-20℃~60℃之間，適于高寒地區(qū)使用;(3)大電流連續(xù)放電其容量是酸性鋅錳電池的5倍左右;(4)它的低溫放電性能也很好。

我國目前主要生產酸性鋅錳電池、堿性鋅錳電池，前者如大公、牡丹、中華、天鵝、555，后者如南孚、雙鹿、白象等。

僅根據(jù)1995年統(tǒng)計資料表明，全世界干電池總產量為250億只，其中堿錳電池為70億只。5年來，美國、歐洲和日本的堿錳電池年增長率超過12%，美、歐、日國內堿錳電池所占市場比例分別為72%、52%和29%。我國堿錳電也總產量近3億只，僅占干電池總產量的3%，預計5年內將提高到10%~15%。從目前發(fā)展現(xiàn)況來看，"南孚"、"雙鹿"、"白象"等品牌已達到國際標準，生產速率最高200只/min，美國、日本已達300只/min以上。