鈷粉鈷粉的制備方法

鈷粉水霧法

水霧化法是指使用壓力在5~50MP的高壓水流，擊碎處于融熔狀態(tài)的金屬液流，制取金屬粉末的方法。由于水霧化法只要克服液體金屬原子間的鍵合力就能使之分散成粉末，因而是一種簡便、經(jīng)濟(jì)的金屬粉末的生產(chǎn)方法。由于使用雜質(zhì)含量極低鈷片作為原料，作為霧化介質(zhì)的水也經(jīng)過凈化處理，所以生產(chǎn)的金屬鈷粉純度高。其生產(chǎn)過程大致是：鈷板在中頻感應(yīng)熔煉爐中熔化后靜置片刻，在靜置時(shí)啟動(dòng)高壓水霧化制粉裝置，然后將金屬鈷液倒入漏包，漏包底部裝有漏嘴，用以控制金屬液流的大小。金屬鈷液經(jīng)漏嘴、熔穿密封片后進(jìn)入霧化裝置，在來自環(huán)孔的高壓水流（速度為70~100m/s） 的沖擊下，被擊碎成細(xì)小的液珠并迅速冷凝，形成水、粉混合物下墜，在射吸器的作用下，進(jìn)入水力旋流器，并形成約2000 r/min 的旋流，在離心力的作用下，固液分離。鈷粉濃縮后經(jīng)排粉口排出，水經(jīng)溢流管流回貯水池。收集到的濕粉經(jīng)脫水、干燥、篩分后即為成品鈷粉。水霧法制取鈷粉工藝流程如圖1 所示。

鈷粉還原法

以草酸鈷為原料生產(chǎn)鈷粉的方法，主要有3種方式：一是草酸鈷煅燒成氧化物，再用氫氣還原；二是用氫氣一步還原；三是熱離解。3 種方法的制取工藝如圖2 所示。

1. 煅燒還原法

草酸鈷原料先經(jīng)煅燒，再用氫氣還原。在煅燒前應(yīng)先加熱脫去水分，然后在600～700℃下煅燒3～3.5h，使CoC₂O₄分解成純Co₂O₃，反應(yīng)過程是：

2CoC₂O₄ 3/2O₂=Co₂O₃ 4CO₂↑

2CoC₂O₄ O₂=2CoO 4CO₂↑

2CoC₂O₄ 1/2O₂=Co₂O₃ 2CO₂↑ 2CO↑

3CoC₂O₄ 2O₂=Co₃O₄ 6CO₂↑

CoC₂O₄的干燥和煅燒可分別在干燥柜和回轉(zhuǎn)管式電爐中進(jìn)行。若煅燒溫度過高，氧化鈷顆粒容易長大。在500～550℃煅燒制得的氧化鈷的松裝密度為0.6～0.7g/cm³，呈灰黑色粉末。如果煅燒溫度控制在450～500℃，則氧化鈷的松裝密度低于0.6g/cm³。分解提純的氧化鈷經(jīng)直熱式四管還原爐逆氫還原制得鈷粉，其反應(yīng)式為：

Co₂O₃ 3H₂=2Co 3H₂O↑

Co₃O₄ 4H₂=3Co 4H₂O↑

CoO H₂=Co H₂O↑

2. 氫氣一步還原法

氫氣一步還原法化學(xué)式為：

2CoC₂O₄ 3H₂=2Co CO₂↑ 3CO↑ 3H₂O↑

還原得到的鈷粉容易氧化，成品采用真空包裝。

3.高溫?zé)犭x解法

高溫?zé)犭x解是國際上較流行且相對(duì)成熟的制取鈷粉的工藝，國內(nèi)使用不是很多，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。其原理是：草酸鈷在密閉條件下，將草酸根裂解成二氧化碳并以氣體形式溢出，在密閉式裂解還原爐中直接將草酸鈷裂解成金屬鈷粉。

采用此法生產(chǎn)鈷粉不僅降低成本，減少污染，而且鈷粉的純度達(dá)99.9%，平均粒度為1μm，非常適合于硬質(zhì)合金生產(chǎn)，對(duì)提高硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量十分有益。最早使用此法的是芬蘭的Outokumpu Kokkolar廠。另外，比利時(shí)的Hoboken-overpelt 廠，英國的MH-Carolmet 公司，法國的Eurotungstan 公司、德國的HerennCstareck 公司和加拿大的SherrittGolden公司，也先后采用此法生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉。

鈷粉電解法

電解法制備金屬鈷粉的基本原理是：當(dāng)向含有金屬離子的水溶液中通入直流電時(shí)，金屬離子便在陰極放電沉積。金屬離子一般由被電解的金屬制成的陽極和含有這種金屬的鹽的電解質(zhì)供給。但是，有時(shí)也采用不溶陽極，這時(shí)金屬離子就僅靠電解質(zhì)供給。金屬離子向陰極移動(dòng)時(shí)是依靠擴(kuò)散、對(duì)流和遷移來實(shí)現(xiàn)的。這3 個(gè)過程的進(jìn)行和溫度、電解質(zhì)組成、溶液的粘度以及離子的大小等因素有關(guān)。電解質(zhì)濃度、電極的距離、溶液中膠體添加劑的存在、某些副反應(yīng)的進(jìn)行、待沉積金屬的性質(zhì)、陰極的形狀以及其它一些因素等都對(duì)陰極沉積物的結(jié)構(gòu)和性能有影響。

鈷粉γ射線輻照制備法

配制一定濃度的鈷溶液，加入適量異丙酮和聚乙烯醇分別作為自由基清洗劑和分散劑，用CH₃COOH和NaOH 調(diào)節(jié)pH值，再將配制好的溶液進(jìn)行超聲脫氣，以及通入氮?dú)饨档腿芤褐械难鹾亢筮M(jìn)行γ射線輻照。γ射線輻照采用劑量率為70Gy/min 的60Co 源輻照不同劑量后，按常規(guī)方法收集產(chǎn)物。此種方法很易制得純凈的α-Co 多晶超細(xì)粒子，平均粒徑30nm。制備條件易控制，可使用多種原料，其中以醋酸鈷為佳。所得超細(xì)粒子粒度分布窄，抗氧化性強(qiáng)，產(chǎn)率高。

鈷粉多元醇法

將鈷的固體化合物懸浮在一種液體多元醇中，然后將懸浮體加熱到液相的沸點(diǎn)，于是這些化合物被還原產(chǎn)出金屬鈷粉。多元醇的作用是作為液相使初始化合物處于懸浮態(tài)。其次，它還是一種溶劑和還原劑。該工藝制得的鈷粉主要特征是球形顆粒，粒度均勻而細(xì)微。該法的另一個(gè)特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制 。

鈷在硬質(zhì)合金、催化劑、電子器件、特種工具、磁性材料、電池、貯氫合金電極以及特種涂層等領(lǐng)域中有著極為重要的應(yīng)用。隨著工業(yè)和科技的迅猛發(fā)展，對(duì)鈷粉的需求日益增加，對(duì)其品質(zhì)的要求也更加嚴(yán)格。以下介紹了鈷粉的制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域及國內(nèi)研究生產(chǎn)現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展方向提出了建議 。

鈷粉硬質(zhì)合金

鈷粉是硬質(zhì)合金的主要原料之一，國內(nèi)外的需求量逐年增加。隨著硬質(zhì)合金工業(yè)的發(fā)展，硬質(zhì)合金用鈷粉有3種發(fā)展趨勢(shì)：超細(xì)鈷粉、納米WC-Co 粉末、球形鈷粉。這對(duì)原料鈷粉的質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格，不僅對(duì)鈷粉的化學(xué)成分提出了更高的要求，而且對(duì)鈷粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶體形貌等也提出了嚴(yán)格的要求。要求粒度越來越細(xì)（粒度一般小于1.5μm），形貌為球形或類球形，粒度分布為正態(tài)分布。硬質(zhì)合金用鈷粉要求具有高的純度，這是因?yàn)椋环矫?，純鈷?duì)碳化鎢能夠完全浸潤，對(duì)碳化鎢的把持力很高，從而提高硬質(zhì)合金的強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)鈷粉中存在其他雜質(zhì)，例如鉛、硅、鈣硫時(shí)，在合金燒結(jié)過程中將會(huì)影響合金的顯微結(jié)構(gòu)和性能。硬質(zhì)合金生產(chǎn)要經(jīng)過混合、加壓和燒結(jié)過程，這些過程會(huì)產(chǎn)生機(jī)械流動(dòng)、塑性流動(dòng)和熱擴(kuò)散現(xiàn)象。研究表明，因減少WC 的晶粒尺寸而使碳化硅相晶粒接觸數(shù)，可以通過粒度分布均勻且呈球形的鈷粉在機(jī)械混合和塑性流動(dòng)中達(dá)到高度均勻分布來消除，從而制得具有較大硬度和韌性的合金。

鈷粉催化方面

鈷粉被用在石油工業(yè)的加鉛裂化上，主要用做石油脫氫硫的催化劑。在聚酯纖維領(lǐng)域用做對(duì)苯二甲酸的凈化劑。如美國的汽油平均含硫量從0.03%降到0.003%，鈷催化劑發(fā)揮了很大作用。

隨著納米科技的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)納米鈷粉對(duì)聚碳硅烷熱裂解過程具有催化作用，并可降低裂解溫度。鈷的加入促進(jìn)了熱裂解過程中β-SiC 微晶的生長。

鈷氧化物納米催化劑對(duì)N₂O=N₂ O₂分解反應(yīng)有良好的催化作用，其中以Co₂O₃催化效果最佳。Co-Mo納米晶和金粉具有較高的析氫催化活性，其析氫過電位低于用同種方法制備的Ni-Mo 納米晶合金復(fù)合電極。

鈷粉電池行業(yè)

鈷在電池中的應(yīng)用是引人注目的，特別是鋰離子電池的廣泛使用使得鈷的用量大大增加。在鎳氫電池中，摻雜了超細(xì)鈷粉的泡沫鎳電極具有較高的放電容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性，近年來由于電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，超細(xì)鈷粉的用量急劇上升。

鈷粉特種工具

超細(xì)鈷粉可制成特種功能材料。例如，將它廣泛用于特種模具及軸瓦和耐磨件的內(nèi)襯。裝甲材料通常是采用各種合金來提高其韌性和抗沖擊性能，以抵御炮彈的攻擊。超細(xì)鈷粉經(jīng)新工藝燒結(jié)后，可制成新型高強(qiáng)度超硬材料，用于裝甲防護(hù)。還可以制成耐高溫、散熱、導(dǎo)電的防腐涂層，可廣泛用于宇航飛行器、機(jī)場、軍用碼頭、軍用油庫、彈藥庫、艦船等特種場合的防護(hù)。

鈷粉磁性材料

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，對(duì)磁記錄元器件及記錄設(shè)備的主要要求是提高其記錄密度、記錄容量且愈加小型化。Ni-Co 合金由于具有臨界磁晶各向異性和低導(dǎo)熱系數(shù)的特性，成為一種很重要的磁性材料，特別在磁致伸縮傳感器材料方面。例如，將Ni-Co 靶放入Ar-N₂進(jìn)行熱處理得到Ni-Co-N 膜，然后進(jìn)行脫N得到了微細(xì)鎳鈷合金粉,用該合金粉制備的磁記錄材料具有記錄密度高、矯頑力大、信噪比好、抗氧化性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為制作計(jì)算機(jī)硬盤的一種重要磁性材料。鎳鈷磁控形狀記憶合金兼具壓電陶瓷和磁致伸縮材料的響應(yīng)頻率快及溫控形狀記憶效果好的優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代驅(qū)動(dòng)器和傳感器的關(guān)鍵材料，是一種新型的功能材料 。

鈷粉生產(chǎn)現(xiàn)狀

國內(nèi)從事鈷粉生產(chǎn)的廠家有四五十家，其中包括部分分散的中小民營企業(yè)。其所用原料主要來自3 個(gè)方面：① 鎳，銅，鋅生產(chǎn)中的副產(chǎn)品；② 國內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦；③ 進(jìn)口鈷原料。我國鈷粉的生產(chǎn)和技術(shù)裝備仍處于上世紀(jì)六七十年代的水平，技術(shù)更新速度緩慢，大多處于勞動(dòng)密集狀態(tài)。自動(dòng)化、機(jī)械化程度低，尤其是自動(dòng)在線檢測控制裝置水平仍然很低，因此產(chǎn)率低、能耗高、環(huán)境污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)成本居高不下。國內(nèi)還原鈷粉的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)較低，品種單一，不適應(yīng)高科技發(fā)展的需求，缺乏市場競爭力。

鈷粉質(zhì)量情況

當(dāng)前俄羅斯可洛滿廠生產(chǎn)的鈷粉純度處于世界領(lǐng)先水平，我國生產(chǎn)的鈷粉粒度一般為1.0～3.0μm，而1.0μm 以下和3.0μm 以上的鈷粉生產(chǎn)的較少，且1.0μm 以下的鈷粉難以形成規(guī)模生產(chǎn)。從鈷粉形貌看，一般的還原鈷粉為樹枝狀，而球形鈷粉極少。從化學(xué)純度來看，與國外的先進(jìn)生產(chǎn)廠家相比，國內(nèi)的鈷粉化學(xué)純度較低 。

隨著工業(yè)和科技的迅速發(fā)展，各行業(yè)對(duì)鈷粉質(zhì)量的要求越來越高。鈷粉的形貌、粒徑及純度直接影響著后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量。鑒于我國鈷粉生產(chǎn)裝備落后及產(chǎn)品質(zhì)量不高的情況，應(yīng)加快科技創(chuàng)新，更新鈷粉生產(chǎn)裝備，以盡快提高鈷粉質(zhì)量。同時(shí)應(yīng)加速鈷粉生產(chǎn)連續(xù)化，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，使成本降低，并符合環(huán)保要求，如此才能走出我國鈷產(chǎn)業(yè)的困境。

盡管我國鈷粉生產(chǎn)在技術(shù)、質(zhì)量水平和工藝裝備等方面與世界先進(jìn)水平仍有較大差距，且面臨國內(nèi)外鈷粉需求日趨旺盛的形勢(shì)，但只要依靠科技進(jìn)步，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，改進(jìn)工藝裝備，可望在較短期間內(nèi)提高我國鈷粉產(chǎn)品質(zhì)量，滿足工業(yè)發(fā)展和科技進(jìn)步對(duì)鈷粉的需求 。

鈷粉按其化學(xué)成分和物理性能分為FCo-1 、FCo-2 、FCo-3 三個(gè)牌號(hào)，其中FCo-1 為高性能超細(xì)鈷粉，F(xiàn)Co-2 為超細(xì)鈷粉。

應(yīng)用于硬質(zhì)合金粘結(jié)劑、金剛石工具、高溫合金、磁性材料、催化劑。也應(yīng)用于粉末冶金零件等領(lǐng)域或行業(yè)。