光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的合成工藝

環(huán)氧樹脂的研究和應(yīng)用一直是科學(xué)家及工程師們感興趣的課題[1-5]。由于其具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐酸堿性以及對金屬等的優(yōu)良的附著力、較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性、保色性等，至今仍在汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、航空工業(yè)及尖端工業(yè)等方面占據(jù)不可取代的地位。但環(huán)氧樹脂沒有光化學(xué)活性，這使得環(huán)氧樹脂的應(yīng)用受到一定的限制。本研究小組曾對F-44環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，合成了一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛環(huán)氧樹脂[6]，改性后的樹脂不僅保留了一般F類環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，而且光敏基團(tuán)的引入給改性F-44樹脂的應(yīng)用帶來了便利，擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。本文就光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝作進(jìn)一步探討，以期找到一種價格便宜、安全無毒的催化劑，來替代價格昂貴的溴化季銨鹽，達(dá)到降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化生產(chǎn)工藝的目的。

1。1主要原料

F-44環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.44):國產(chǎn);二氧六環(huán)(二烷):分析純，上海試劑三廠;對苯二酚:化學(xué)純，重慶電子材料試劑廠;乙基-對-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促進(jìn)劑、異丙基硫雜蒽酮(ITX)光敏劑:美國倍合德國際有限公司提供;三羥甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交聯(lián)劑:比利時UCB化學(xué)公司提供;丙烯酸:化學(xué)純，上海五聯(lián)試劑化工廠;馬來酸酐:分析純，天津市化學(xué)試劑一廠。

1。2主要儀器

樣品紅外光譜用美國NICOLET儀器公司生產(chǎn)的IMPACT420型傅里葉紅外光譜儀測定;產(chǎn)品光化學(xué)活性用自制的紫外光曝光儀進(jìn)行曝光，然后用上述紅外光譜儀測定曝光前后雙鍵含量的變化，紫外光燈功率1000W，燈管離樣品距離26cm;涂膜附著力用原天津材料實驗機廠生產(chǎn)的QFZ-Ⅱ型漆膜附著力實驗儀測定。

1。3光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的合成

在裝有回流冷凝、攪拌和恒溫裝置的100mL圓底燒瓶中加入36.2g含70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))F-44環(huán)氧樹脂的二氧六環(huán)溶液(含純樹脂25g，0.1mol環(huán)氧基)，攪拌下加入5.0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2.47mL2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的對苯二酚的二氧六環(huán)溶液，以及計量的催化劑，升溫至所選定的溫度進(jìn)行反應(yīng)。每間隔2h取樣分析丙烯酸的含量，進(jìn)而計算其轉(zhuǎn)化率。對產(chǎn)品精制后用紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1。4光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯性能的測定

在覆有銅膜的環(huán)氧樹脂底板上采用絲網(wǎng)印刷的方式涂覆改性后的酚醛環(huán)氧樹脂及固化劑、交聯(lián)劑、光敏劑等的混合物。在曝光儀上按設(shè)計的時間曝光，測定附著力，或在紫外光曝光后，在恒溫箱中(溫度150℃、時間1h)進(jìn)行熱固化，再測定涂膜附著力和耐酸堿、耐溶劑性能。

2。1反應(yīng)原理

環(huán)氧樹脂與丙烯酸在催化劑存在下反應(yīng)，見式1。

2。2催化劑種類、用量及反應(yīng)時間對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

研究了溴化四丁基銨，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化劑及其用量以及反應(yīng)時間對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。

表1催化劑種類、用量及反應(yīng)時間對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可知，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，催化劑的用量對丙烯酸轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。若不使用催化劑，即使反應(yīng)時間延長至12h，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到9.37%。隨著催化劑用量的增加，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率明顯提高，達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率所需的時間越來越短。在催化劑用量相同的情況下，比較4種催化劑對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響。發(fā)現(xiàn)除二乙胺的催化活性稍差外，其他3種催化劑的催化活性比較接近。但溴化四丁基銨價格昂貴，而二甲苯胺具有一定的毒性，殘留在改性樹脂中的二甲苯胺會對操作工人的身體帶來危害，因此從降低生產(chǎn)成本和安全生產(chǎn)的角度考慮，使用三乙胺作催化劑較好。三乙胺用量為0.5g時，反應(yīng)在6h內(nèi)就可完成;三乙胺用量為0.25g時，反應(yīng)要8h才能完成。多用0.25g三乙胺可節(jié)省2h反應(yīng)時間，而成本增加不多，且6h反應(yīng)時間最有利于工業(yè)生產(chǎn)單班的控制，同時考慮熱能的消耗、勞動費用等綜合因素，三乙胺的用量以0.5g為宜。

2。3反應(yīng)溫度對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

三乙胺用量為0.5g時，考察不同溫度對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。

表2反應(yīng)溫度對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可知，用三乙胺作為催化劑，在同一反應(yīng)時間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率提高。在溫度為95℃時，丙烯酸可在6h之內(nèi)反應(yīng)完全。因此從工業(yè)生產(chǎn)的角度看，較高的反應(yīng)溫度有利于縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率。

2。4產(chǎn)品的光化學(xué)活性

產(chǎn)品光化學(xué)活性用曝光后雙鍵的相對反應(yīng)程度來表示，結(jié)果見表3。

表3產(chǎn)品的光化學(xué)活性

由表3可看出，在未加入交聯(lián)劑的情況下，丙烯酸改性F-44樹脂具有較為理想的光反應(yīng)活性。在光照5s時，雙鍵反應(yīng)程度就接近60%。這證實，所合成的產(chǎn)品是一種光敏性樹脂，所制得的涂料可通過光交聯(lián)成膜。

2。5產(chǎn)品的性能

光敏酚醛環(huán)氧丙烯酸酯是F-44樹脂中部分環(huán)氧基與丙烯酸進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)，改性后的樹脂中仍然保留一部分環(huán)氧基，這部分環(huán)氧基使樹脂制備涂料時有優(yōu)異的力學(xué)性能，例如對底材優(yōu)良的附著力等。為保證這部分環(huán)氧基充分地參與固化反應(yīng)，在樹脂中加入馬來酸酐作為環(huán)氧基的熱固化交聯(lián)劑，其用量取決于環(huán)氧基的剩余量。光敏劑和TMPTA的用量根據(jù)改性后樹脂中雙鍵的含量決定，結(jié)果見表4。從表4可知，經(jīng)熱固化后的涂漠具有優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性等性能。

表4涂膜性能

2。6產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用紅外光譜(FT-IR)來表征。圖1(a)為F-44環(huán)氧樹脂的FT-IR譜圖。圖1(b)為產(chǎn)品經(jīng)精制后的FT-IR譜圖。

(b)產(chǎn)品的FI-IR譜圖

圖1F-44環(huán)氧樹脂及產(chǎn)品的FT-IR譜圖

比較(a)、(b)兩圖可以看出，(b)圖在1724。4cm-1處出現(xiàn)強烈的共軛羰基吸收峰，且在3426.5cm-1處的羥基吸收峰較之(a)圖有明顯的增強，這是由于環(huán)氧基被丙烯酸開環(huán)后產(chǎn)生了更多的羥基引起的，這說明丙烯酸基已成功地引入到改性樹脂中。另外，(a)圖在1244cm-1914cm-1756cm-1處有環(huán)氧基3個吸收峰，在(b)圖中這3個環(huán)氧基峰仍然存在，只不過比(a)圖吸收峰有所減小，這說明改性樹脂中保留了原樹脂的部分環(huán)氧基。綜上所述，所制得的改性樹脂是一種既含有環(huán)氧基又含有丙烯酸基的樹酯。

用丙烯酸和F-44環(huán)氧樹脂為原料，合成一種經(jīng)FI-IR證實既含有丙烯酸基，又含有環(huán)氧基的光敏環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。研究了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)用三乙胺作催化劑，在較高的反應(yīng)溫度(95℃)、較大的三乙胺用量，反應(yīng)在較短的時間內(nèi)即可完成;適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可縮短生產(chǎn)周期。采用紫外光曝光、FT-IR跟蹤碳碳雙鍵含量的變化的方法測定并驗證了改性樹脂的光化學(xué)活性，證實產(chǎn)品是一種紫外光敏樹脂。測定了產(chǎn)品的光學(xué)活性和性能，結(jié)果表明所制得的樹脂具有優(yōu)良的光化學(xué)活性，用樹脂所制得的涂膜保留了原環(huán)氧樹脂優(yōu)良的附著力、耐酸堿性和耐溶劑性。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，但是固化性和成型性方面更為出色，不象環(huán)氧樹脂那樣煩瑣，是一種熱固化性樹脂。它具有優(yōu)異的耐水性、耐熱水性、耐藥物性、粘結(jié)性、韌性。通過有機過氧化物固化法(低溫-高溫)或光固化法便能進(jìn)行固化，被廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域:耐腐蝕FRP制品，如玻璃鋼槽罐、管道、塔器以及耐腐蝕格柵等;防腐蝕工程，如水泥基或鐵基玻璃鋼襯里、高耐腐蝕地坪;高強度FRP，例如拉擠玻璃鋼型材、體育用品、FRP船艇等;重防腐玻璃鱗片涂料;其他如UV油墨、重防腐工業(yè)地坪等。

環(huán)氧丙烯酸酯是應(yīng)用最廣的光固化預(yù)聚體。從結(jié)構(gòu)上來分，可以分為雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油類丙烯酸酯以及改性的環(huán)氧丙烯酸酯。作為一種主體樹脂，環(huán)氧丙烯酸酯固化后涂膜具有良好的附著力、耐化學(xué)性和強度，但是也存在缺點，如固化膜柔韌性不足，脆性大。因此，為滿足不同領(lǐng)域的需求，對環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行(物理及/或化學(xué))改性已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。

物理改性是在環(huán)氧丙烯酸酯中添加納米粒子來改善固化過程中的性能;化學(xué)改性則是利用環(huán)氧丙烯酸酯中的環(huán)氧基或羥基與其他的改性物質(zhì)中的官能團(tuán)反應(yīng)來制備不同性能的改性產(chǎn)物。

無機納米粒子改性環(huán)氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的無機納米材料有蒙脫土、納米 SiO2、納米 Al2O3、納米 TiO2等。通過雜化技術(shù)使EA與納米無機材料復(fù)合，可以使材料在保持有機高分子成膜性、透明性的同時又具有耐溶劑、高硬度及耐磨性的優(yōu)點。

1)多元醇類改性環(huán)氧丙烯酸酯

多元醇改性環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)過程如圖:

其本質(zhì)是一個擴鏈的過程，主要是通過和環(huán)氧基的反應(yīng)將醇類的柔性鏈段接入到環(huán)氧樹脂的主鏈中。環(huán)氧樹脂中由于含有苯環(huán)等剛性基團(tuán)使其硬度高，脆性大。柔性鏈當(dāng)中含有能夠旋轉(zhuǎn)的-C-C-和-C-O-鍵，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯柔韌性會有一定程度的提高，同時黏度也會降低。但是擴鏈過程也會使產(chǎn)物分子鏈變長，流動阻力增大，當(dāng)多元醇的分子量過大時，改性環(huán)氧丙烯酸酯的黏度反而會增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量應(yīng)適中。

2)酸和酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機酸改性環(huán)氧樹脂的過程本質(zhì)上也是環(huán)氧樹脂的擴鏈過程，有機酸的羧基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可以使柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂主鏈中，可制得柔韌性較好的環(huán)氧丙烯酸酯。

3)聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯

雙酚 A 型環(huán)氧丙烯酸酯由于分子鏈上含有芳環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，柔韌性較差，聚氨酯具有粘結(jié)性優(yōu)良、結(jié)構(gòu)易于控制、鏈段柔韌性優(yōu)良的特點，向環(huán)氧樹脂主鏈上引入柔韌性較強的聚氨酯鏈段是提高環(huán)氧樹脂性能的有效手段。

聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯主要分為兩類:(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通過物理共混添加在環(huán)氧丙烯酸酯光固化體系中。(2)先合成一端含有異氰酸根的預(yù)聚物，后與環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)。通過物理混合改性環(huán)氧丙烯酸酯，超過一定量會發(fā)生相分離。總體來說，改性后的環(huán)氧丙烯酸酯固化后膜的柔韌性變好。

4)有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯

有機硅聚合物中-Si-O-鍵能(450 kJ/mol)遠(yuǎn)大于-C-C-鍵能(345 kJ/mol)和-C-O-鍵能(351 kJ/mol)，具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優(yōu)點，用它來改性環(huán)氧樹脂可以降低內(nèi)應(yīng)力，又可增加韌性和耐高溫性能。[

(5)磷改性

環(huán)氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微電子等領(lǐng)域的應(yīng)用。而對于有機涂料來說，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表層燃燒時，含磷化合物會膨脹，體積增大，聚合物的內(nèi)部會免受火焰的繼續(xù)燃燒，從而提高了阻燃性。

磷改性環(huán)氧丙烯酸酯主要特點是:在溫度逐漸升高的過程中，含磷基團(tuán)分解形成C-P 結(jié)構(gòu)增強了其在高溫下的熱穩(wěn)定性。固化體系的極限氧指數(shù)都有提高，提高了環(huán)氧丙烯酸酯的阻燃性。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成反應(yīng)方程式如圖

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是用環(huán)氧樹脂和丙烯酸在催化劑的作用下經(jīng)開環(huán)酯化而制得。為了得到高光固化速度的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，要選擇高環(huán)氧基含量和低粘度的環(huán)氧樹脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團(tuán)。因而雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯一般選用E-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或E-44(環(huán)氧值為(0.44±0.03)eq/100g);酚醛環(huán)氧樹脂選用F-51(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)或F-44(環(huán)氧值為(0.51±0.03)eq/100g)。

一般使用叔胺、季銨鹽、常用三乙胺、N,N-二甲基芐胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺雖然廉價，但催化活性相對較低，產(chǎn)品穩(wěn)定性稍差;季銨鹽催化活性稍強，但成本稍高;三苯基磷、三苯基銻、乙酰丙酮鉻催化活性高，產(chǎn)物粘度低，但色澤較深。

丙烯酸和環(huán)氧基開環(huán)酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需要加入阻聚劑以防止丙烯酸和環(huán)氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚劑為對羥基苯甲烷、對苯二酚、2,5-二甲基對苯二酚、2,6-二叔丁基對苯甲酚等，加入量約為0.01wt%~1wt%。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成往往伴隨副反應(yīng)，主要有:

后面三個副反應(yīng)都可以引起樹脂發(fā)生交聯(lián)而凝膠，因此反應(yīng)時控制好反應(yīng)溫度等條件極為重要。

反應(yīng)監(jiān)控反應(yīng)程度通過測定反應(yīng)體系的酸值來了解;反應(yīng)結(jié)束可以通過產(chǎn)物的碘值測量，了解合成過程中雙鍵的損失;還可以通過產(chǎn)物的環(huán)氧值了解殘存的環(huán)氧基含量。

1、改性環(huán)氧丙烯酸膠黏劑的原料易得，合成工藝簡單。

2、改性環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑的黏度小，貯存穩(wěn)定性好。

3、改性環(huán)氧丙烯酸酯膝黏劑固化后具有良好的熱氧穩(wěn)定性，耐熱溫度指數(shù)為187.3 ℃。玻璃化溫度207℃。

4、用改性環(huán)氧丙烯酸酯膠黏劑制備的聚酰亞胺表面撓性印刷電路基板，其剝離強度可達(dá)2.0N/mm。