光敏金屬有機(jī)框架材料薄膜的組裝和光電轉(zhuǎn)換

圍繞當(dāng)前可持續(xù)能源的日益遞增，針對(duì)傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池存在的光敏基團(tuán)無(wú)序、成鍵弱與比例低的問(wèn)題，本項(xiàng)目圍繞光敏金屬有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱為MOFs）薄膜在光電轉(zhuǎn)換的應(yīng)用展開(kāi)。迄今為止，無(wú)法實(shí)現(xiàn)具有光電轉(zhuǎn)換性能的MOFs主要受限于三個(gè)原因，分別是具有半導(dǎo)體特性的MOFs為數(shù)不多且禁帶寬度無(wú)法調(diào)控；MOFs的電子傳導(dǎo)能力較弱和不具備普適的MOFs鍍膜手段。針對(duì)這些問(wèn)題，本項(xiàng)目從高穩(wěn)定性的光敏MOFs晶態(tài)材料的設(shè)計(jì)合成、建立普適的晶態(tài)MOFs鍍膜方法和提升MOFs的離子傳導(dǎo)性能三個(gè)方面著手，為構(gòu)建MOFs基光電轉(zhuǎn)化器件提供了良好的平臺(tái)。首先，本項(xiàng)目研制了一系列具有優(yōu)異光電性能且化學(xué)/光熱穩(wěn)定性出色的光敏MOFs晶態(tài)材料，并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算和變溫光物理表征手段確認(rèn)其可調(diào)控的半導(dǎo)體禁帶寬度和激子束縛能。 其次，本項(xiàng)目通過(guò)交錯(cuò)堆積致密二氧化鈦薄膜和自組裝多羧酸單分子膜，建立了一種在透明導(dǎo)電玻璃基底上普適的MOFs鍍膜方法，成功拓展到四類具有不同金屬中心且不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的羧酸基MOF材料。最后，利用MOFs中金屬-羧酸配位鍵的動(dòng)態(tài)特性實(shí)現(xiàn)了MOFs的剝層化學(xué)和一類單原子厚度的MOFs納米片，大幅提升了MOFs的導(dǎo)電性；并以有機(jī)磺酸取代傳統(tǒng)羧酸配體構(gòu)建具有金屬-配體缺失連接的三維多孔MOFs，提升了MOFs的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。這些研究工作集MOFs晶態(tài)材料的合成、修飾與組裝于一體，為拓展MOFs材料在光電領(lǐng)域的新應(yīng)用提供了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論依據(jù)。

圍繞當(dāng)前可持續(xù)能源的日益遞增，針對(duì)傳統(tǒng)染料敏化太陽(yáng)能電池存在的光敏基團(tuán)無(wú)序、成鍵弱與比例低的問(wèn)題，本項(xiàng)目擬制備具有高穩(wěn)定性的金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱為MOFs)，在晶態(tài)雜化框架結(jié)構(gòu)中組裝氧化鈦金屬簇基團(tuán)和光敏染料功能團(tuán)，篩選鍍膜工藝實(shí)現(xiàn)以透明導(dǎo)電玻璃為基底的MOFs薄膜，構(gòu)建以MOFs作為主體材料的太陽(yáng)能電池光電陽(yáng)極，組裝含電解質(zhì)的太陽(yáng)能電池完整器件并表征其光伏性能，實(shí)現(xiàn)染料敏化太陽(yáng)能電池中光敏組分的規(guī)則排列，揭示MOFs晶格內(nèi)部以及界面間的電荷傳遞。本項(xiàng)目集MOFs的合成可控性與高度有序晶格的優(yōu)點(diǎn)，拓展MOFs材料在光電領(lǐng)域的新應(yīng)用，提出低成本和簡(jiǎn)單合成工藝的新型染料敏化太陽(yáng)能電池，為自組裝無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料的電荷傳導(dǎo)提供系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論依據(jù)。

以三配位的有機(jī)硼及相關(guān)結(jié)構(gòu)為平臺(tái),合成十多種配位能力、長(zhǎng)度、電子和立體結(jié)構(gòu)不同的吡啶和羧酸橋聯(lián)配體；基于配位化學(xué)和超分子化學(xué)原理, 制備和組裝孔洞尺寸多樣化的金屬-有機(jī)框架和籠, 實(shí)現(xiàn)對(duì)特定材料的結(jié)構(gòu)和手性的可控制合成和調(diào)控, 探索和總結(jié)手性納米結(jié)構(gòu)形成過(guò)程各基本結(jié)構(gòu)單元的電子和空間結(jié)構(gòu)、配體的手性結(jié)構(gòu)、材料的制備和組裝方法與目標(biāo)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。利用三吡啶有機(jī)硼多齒配體與不同的金屬Ag(I)鹽自組裝得到了三種具有不同的3-聯(lián)結(jié)金屬有機(jī)框架材料，其基本骨架是陽(yáng)離子的聚合網(wǎng)絡(luò)，其構(gòu)成是螺旋槳狀的配體L與三角形的Ag-N鍵恰當(dāng)結(jié)合的必然結(jié)果； 稀土離子與三酸酸有機(jī)硼組裝形成一個(gè)含有Nd4簇、十二連接的高穩(wěn)定性的三維框架結(jié)構(gòu)，可以在水相中催化多種有機(jī)反應(yīng)；利用具有裸露的吡啶基團(tuán)的三線螺旋體與金屬離子組裝成多孔框架，手性螺旋體在分級(jí)組裝中，其自身的對(duì)稱性和手性在三維結(jié)構(gòu)中得以保持，并且進(jìn)行了手性的傳遞和放大。以酸酸Co希夫堿為橋聯(lián)配體與金屬離子組裝，合成了具有納米孔道結(jié)構(gòu)的3D框架，在環(huán)氧丙烷的動(dòng)力學(xué)水解拆分中高的催化活性和選擇性，反應(yīng)的本征活性大幅度提高，甚至超過(guò)均相催化反應(yīng)結(jié)果, 觀察并研究了框架結(jié)構(gòu)中催化的限閾效應(yīng)和多相性；以扭曲的還原型金屬希夫堿(Salan)為配體，與金屬鋅離子配位組裝得到了手性多孔的螺旋八面體體籠，可以吸附拆分外消旋苯乙醇、苯乙胺和亞楓類有機(jī)分子，但是只顯示出了中等的選擇性。 在國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文16篇(其中JACS 和Angew Chem論文4篇，Adv. Mater1篇，Chem. Soc. Rev.1篇， Chem Commun 3篇)。有2篇論文發(fā)表后別被Nature Chemistry選為研究亮點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述，其中一篇被Angew. Chem.選作內(nèi)封面。 2100433B

三配位的有機(jī)硼化合物, 因硼較碳低的電負(fù)性和空的pz軌道, 使其既是一個(gè)缺電子體系也是π電子的良好受體, 從而成為重要的有機(jī)光電功能材料。本項(xiàng)目以具有光學(xué)活性的三配位有機(jī)硼骨架為平臺(tái),設(shè)計(jì)合成多種配位能力、長(zhǎng)度、電子和立體結(jié)構(gòu)不同的橋聯(lián)多齒配體(如吡啶和羧酸類等)；基于配位化學(xué)和超分子化學(xué)原理, 制備和組裝具有缺電子特性且結(jié)構(gòu)多樣的手性金屬-有機(jī)硼配位聚合物;研究合成手性材料的二級(jí)非線性光學(xué)和鐵電性能, 揭示有機(jī)硼的電子誘導(dǎo)效應(yīng)和手性誘導(dǎo)功能, 提升對(duì)手性的傳遞、放大和功能誘導(dǎo)過(guò)程的認(rèn)識(shí), 制備光電功能增強(qiáng)型有機(jī)硼基聚合物, 發(fā)展新的手性科學(xué)和技術(shù);研究缺電子微孔金屬有機(jī)硼聚合體系的吸、放氫性能，以美國(guó)能源部規(guī)定的6.5wt%儲(chǔ)氫商業(yè)化的要求為基準(zhǔn)，合成具有高比表面、孔洞尺寸適中、輕質(zhì)的金屬有機(jī)硼聚合物, 探索發(fā)展設(shè)計(jì)合成新型儲(chǔ)氫材料的新方法和途徑。

由于MOFs材料在多相催化、分子識(shí)別、氣體存儲(chǔ)、離子交換、功能材料等方面的巨大潛在應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。鑭系離子具有獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，含有鑭系離子的MOFs材料也受到了廣大科技工作者的廣泛關(guān)注。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)并合成出功能化的有機(jī)配體，通過(guò)晶體工程的方法用這些有機(jī)配體把鑭系單分子磁體單元組裝得到鑭系金屬有機(jī)框架材料，系統(tǒng)地研究這類材料的結(jié)構(gòu)和磁性，通過(guò)比較這些材料的磁性與鑭系單分子磁體單元的磁性的不同，探索單分子磁體單元之間的相互作用和有機(jī)配體對(duì)材料磁性的影響，揭示這些材料中的磁作用機(jī)理。通過(guò)本項(xiàng)目的研究，可望得到磁性能優(yōu)良的鑭系金屬有機(jī)框架材料，對(duì)更好地開(kāi)發(fā)稀土化合物在光電信息功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。