固體氧化物燃料電池新型材料

第1章燃料電池技術(shù)概述1

11燃料電池的工作原理1

12燃料電池的特點(diǎn)2

13燃料電池的分類3

14燃料電池的應(yīng)用4

15研究進(jìn)展5

151堿性燃料電池5

152磷酸燃料電池6

153熔融碳酸鹽燃料電池8

154固體氧化物燃料電池(SOFC)11

155質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）11

156其他類型的燃料電池13

第2章中溫固體氧化物燃料電池技術(shù)16

21SOFC的工作原理17

22SOFC的結(jié)構(gòu)類型18

23SOFC的特點(diǎn)和應(yīng)用19

24SOFC的研究進(jìn)展20

241國(guó)外研究進(jìn)展20

242國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展22

243SOFC的中溫化22

25SOFC的構(gòu)件材料研究狀況23

251SOFC的陰極材料24

252SOFC的電解質(zhì)材料25

253SOFC的陽極材料27

254SOFC的互連接材料28

255SOFC的密封材料29

256SOFC電池制備技術(shù)29

第3章中溫固體氧化物燃料電池新型陰極材料32

31陰極材料La1-xSrxFe1-yMnyO3-δ

(LSFM)32

311檸檬酸鹽法制備LSFM的過程34

312檸檬酸鹽法制備LSFM的性能38

32陰極材料La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ

(LSFC)42

321EDTA螯合溶膠凝膠法制備的

關(guān)鍵43

322EDTA螯合溶膠凝膠法制備LSFC

工藝優(yōu)化46

323LSCF材料結(jié)構(gòu)和性能研究50

33陰極材料La08Sr02Co0085CuxFe0915-xO3-δ

(LSCCuF)53

331XRD分析54

332SEM及EDS分析55

333電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果與分析56

334LSCCuF與電解質(zhì)的化學(xué)相容性

研究57

34陰極材料La08Sr02Co005FexMn095-xO3-δ

(LSCFM)57

341差熱熱重分析57

342粉體預(yù)燒和膜體的制備58

343XRD檢測(cè)59

344掃描電鏡59

345能譜分析59

346電導(dǎo)率σ和電導(dǎo)活化能Ea59

347碘滴定61

35陰極材料La1-x-ySrxCayFe1-zCozO3-δ

(LSCaFC)61

351XRD分析和EDS分析61

352SEM和BET結(jié)果62

353激光粒度分析62

354碘滴定法測(cè)量樣品的氧非化學(xué)

計(jì)量值63

355材料電導(dǎo)率63

356LSCaFC與LSGM電解質(zhì)的化學(xué)

相容性64

36陰極材料La1-x-ySrxCayMn1-zCozO3-δ

(LSCMC)65

361La1-x-ySrxCayMn1-zCozO3-δ

(LSCMC)DSC/TG分析65

362變溫X射線衍射分析65

363電子探針顯微（EPMA）分析69

364粒度分析69

365材料制備焙燒曲線70

366材料的電導(dǎo)性能70

367電導(dǎo)活化能71

368特征溫度、體積密度及

微觀形貌72

369材料的熱性能72

3610材料的化學(xué)性能73

3611催化性能74

3612陰極材料的氧表面交換75

第4章中溫固體氧化物燃料電池新型陽極材料76

41陽極材料La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ

(LSCM)76

411改進(jìn)固相法制備LSCM陽極

材料76

412GNP法制備LSCM陽極材料83

42陽極材料La1-xSrxCr1-y-zMnyCozO3-δ

(LSCMCo)87

421LSCMCo的物相分析87

422LSCMCo的形貌分析88

423LSCMCo的電導(dǎo)性能88

424LSCMCo的催化性能90

43陽極材料Ce08Ca02O18(CDC82)90

431CDC82前驅(qū)體物料的熱分析91

432CDC82的物相分析91

433CDC82的生成機(jī)理探討91

434CDC82的形貌分析92

435CDC82的電導(dǎo)性能93

436CDC82與LSGM和LSCM的化

學(xué)相容性94

437CDC82的催化性能94

44陽極材料Ce08Gd02O2-δ(GDC82)95

441GDC82前驅(qū)體物料的熱分析95

442GDC82的物相分析95

443GDC82的生成機(jī)理探討95

444GDC82的形貌分析96

445GDC82的電導(dǎo)性能96

446GDC82與LSGM和LSCM的化

學(xué)相容性97

447GDC82的催化性能98

45陽極材料Ce08Ca02O2La07Sr03Cr05

Mn05O3-δ(CDCLSCM)99

451CDCLSCM熱重分析檢測(cè)結(jié)果99

452CDCLSCM XRD物相分析檢測(cè)

結(jié)果99

453CDCLSCM掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)

分析102

454CDCLSCM能譜分析結(jié)果102

455CDCLSCM與電解質(zhì)YSZ相容性

測(cè)試103

456CDCLSCM在氫氣中的催化性

反應(yīng)103

457CDCLSCM在空氣和氫氣氣氛下

的電導(dǎo)率104

46新型陽極材料3Ce08Ca02O027La07Sr03Cr05

Mn05-yCoyO3-δ(CDCLSCMCo)105

461CDCLSCMCo的特征105

462CDCLSCMCo01材料的熱分析105

463CDCLSCMCo01材料的物

相分析106

464CDCLSCMCo01材料的能

譜分析107

465CDCLSCMCo01材料的形

貌分析108

466CDCLSCMCo材料的電

導(dǎo)性能108

467CDCLSCMCo015材料分別與電解質(zhì)

YSZ和LSGM的化學(xué)相容性110

468CDCLSCMCo015材料與電

解質(zhì)LSGM的熱相容性111

469CDCLSCMCo015材料在氫氣下

的催化性能111

第5章中溫固體氧化物燃料電池新型電解質(zhì)材料113

51電解質(zhì)材料La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ

(LSGM)114

511LSGM的合成物料分析115

512LSGM合成物料的熱分析117

513LSGM的物相分析118

514LSGM的生成機(jī)理探討118

515LSGM的能譜分析119

516LSGM的形貌分析120

517LSGM粉體的粒度分布120

518LSGM的導(dǎo)電機(jī)理及性能121

519GNP法制備LSGM電解質(zhì)

材料125

5110固相GNP聯(lián)合燒結(jié)法制備LSGM

電解質(zhì)材料探索126

52LSGMC電解質(zhì)材料合成及性能

研究127

521LSGMC前驅(qū)體物料的熱重

分析127

522燒結(jié)溫度127

523電極材料與電解質(zhì)的化學(xué)相

容性128

524LSGMC陶瓷片的形貌分析129

525LSGMC粉體的粒度分布132

526碘量法測(cè)非化學(xué)計(jì)量值133

527LSGMC的電導(dǎo)性能133

第6章中溫固體氧化物燃料電池單電池技術(shù)及堆循環(huán)系統(tǒng)新流程136

61LSGM電解質(zhì)與電極材料之間的

相容性136

611LSGM電解質(zhì)與備選電極材料之間

的化學(xué)相容性能136

612LSGM電解質(zhì)與備選電極材料之間

的熱匹配性能136

613備選電極材料的電導(dǎo)性能139

62單電池制作及性能考察140

621電池構(gòu)件薄膜制作140

622電極薄膜的微觀形貌141

623單電池性能測(cè)試與結(jié)果145

63ITSOFC堆循環(huán)系統(tǒng)新流程148

631陽極積碳機(jī)理研究149

632甲烷重整措施154

633生物質(zhì)氣等含甲烷燃料在SOFCs

中的循環(huán)系統(tǒng)新流程156

634循環(huán)系統(tǒng)的工作原理與特點(diǎn)156

第7章陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池及其材料的研究160

71LSCM陽極材料的制備和性能表征160

711LSCM陽極材料的合成與表征160

712LSCM陽極基底的制備及造孔劑的

選擇研究160

713LSCM陽極材料的形貌結(jié)構(gòu)162

714LSCM多孔陽極對(duì)甲烷的催化

活性165

715LSCM多孔陽極的電導(dǎo)率165

72NiOLDC陽極材料的制備和性能

表征166

721LDC材料制備及性能研究167

722NiOLDC陽極片制備及性能

研究169

73LSGM電解質(zhì)薄膜的制備和性能

表征174

731固相法合成LSGM電解質(zhì)

材料174

732射頻磁控濺射法制備LSGM電解質(zhì)

薄膜175

733LSGM電解質(zhì)薄膜的表征及工藝

優(yōu)化177

734漿料旋涂法制備LSGM電解質(zhì)

薄膜192

735LSGM電解質(zhì)薄膜的表征及工

藝優(yōu)化193

74單電池片制備及電池性能測(cè)試196

741單電池片制備197

742LSCM陽極支撐/漿料旋涂

LSGM/LSCF單電池片197

743LSCM陽極支撐/磁控濺射

LSGM/LSCF單電池片200

75NiOLDC陽極支撐單電池片性能

測(cè)試203

751NiOLDC陽極支撐/漿料旋涂

LSGM/LSCF單電池片204

752NiOLDC陽極支撐/磁控濺射

LSGM/LSCF單電池片207

參考文獻(xiàn)211

序言

能源利用和環(huán)境保護(hù)是人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障，開發(fā)環(huán)境負(fù)荷低的能源高效利用技術(shù)具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。燃料電池具有高效、清潔的優(yōu)點(diǎn)，被視為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的能源技術(shù)之一。為實(shí)現(xiàn)我國(guó)的節(jié)能減排目標(biāo)，建設(shè)節(jié)約型社會(huì)，進(jìn)一步高效利用豐富的煤炭資源和生物質(zhì)資源，我國(guó)倡導(dǎo)對(duì)固體氧化物燃料電池(SOFC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)開展研究，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020）》也明確了SOFC作為分布式發(fā)電系統(tǒng)的研究開發(fā)計(jì)劃。SOFC的一個(gè)重要發(fā)展方向是在保持含碳燃料內(nèi)部重整的前提下降低其工作溫度，即研究開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFC，一般認(rèn)為操作溫度為500～850℃)。與常規(guī)的SOFC相比，ITSOFC不僅可以提高電池的開路電壓，而且由于可以使用金屬封裝材料，可明顯降低其制造與運(yùn)行成本，同時(shí)，制備與使用溫度相適應(yīng)的ITSOFC新型構(gòu)件材料以保證電池性能成為研究的重點(diǎn)之一。近年來，得到了國(guó)內(nèi)外的密切關(guān)注。

目前，國(guó)內(nèi)的SOFC研究大多還處于各種基礎(chǔ)材料的實(shí)驗(yàn)室探索試驗(yàn)階段以及對(duì)于電池、電池堆和系統(tǒng)的模型研究階段。其中，對(duì)SOFC的各種構(gòu)件材料的制備、性能研究較為集中。研究制備性能穩(wěn)定、催化性能良好、與電解質(zhì)匹配好的多孔電極材料以及性能穩(wěn)定、與電極匹配好的致密電解質(zhì)材料，并探索單電池的制作技術(shù)和工藝流程，力圖降低操作溫度，為以后大功率電池組的組裝積累理論依據(jù)和技術(shù)支持有著重要的意義。

昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室近年來在國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才培養(yǎng)項(xiàng)目、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃等項(xiàng)目支持下對(duì)SOFC主要構(gòu)件材料的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本書主要根據(jù)課題組在ITSOFC新型構(gòu)件材料方面的研究成果，結(jié)合國(guó)內(nèi)外ITSOFC材料的研究進(jìn)展，探討鈣鈦礦型復(fù)合氧化物電解質(zhì)材料、陰極材料和陽極材料及其組成單電池的制備工藝和性能，以期對(duì)ITSOFC技術(shù)的研究有所推動(dòng)。

全書共分為7章：第1章為燃料電池技術(shù)概述；第2章為中溫固體氧化物燃料電池技術(shù)；第3章為中溫固體氧化物燃料電池新型陰極材料；第4章為中溫固體氧化物燃料電池新型陽極材料；第5章為中溫固體氧化物燃料電池新型電解質(zhì)材料；第6章為中溫固體氧化物燃料電池單電池技術(shù)及堆循環(huán)系統(tǒng)新流程；第7章為陽極支撐中溫固體氧化物燃料電池及其材料的研究。

本書由馬文會(huì)、于潔、陳秀華著，各章分工如下：第1、2、3章由于潔老師著；第7章由陳秀華老師著；其余各章由馬文會(huì)老師著并負(fù)責(zé)總體統(tǒng)稿。此書的出版,特別感謝昆明理工大學(xué)戴永年院士、王華教授、楊斌教授以及昆明冶金研究院謝剛教授的大力支持與幫助，在此表示誠(chéng)摯的謝意。本書還得到課題組的老師和學(xué)生秦博、劉榮輝、馬學(xué)菊、張徐民、林航生、孫紅燕、陽建君、邢潔、李蕊的幫助，在此表示衷心的感謝。

由于著者時(shí)間和水平的限制，書中的不足和疏漏之處在所難免，敬請(qǐng)廣大讀者批評(píng)指正。

著者2014年4月