高吸水性聚合物

已工業(yè)化的高吸水性聚合物有兩類：一類是在淀粉或纖維素骨架上接以親水性聚合物，如丙烯腈在玉米淀粉上接枝聚合再水解；第二類是合成的交聯(lián)聚丙烯酸鈉。前一類吸水量大,原料成本低,并有微生物降解特性。后者的吸水量較低，原料成本高，且不易被微生物降解而腐敗，兩者均已有工業(yè)化生產(chǎn)，其中以美國(guó)的亨克爾公司和陶氏化學(xué)公司，日本的三洋化成工業(yè)公司和制鐵化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)量最大。

高吸水性聚合物用途甚廣。加入土壤中可以保水；用于栽花、種菜、育苗，可以調(diào)節(jié)和保持水分；制成醫(yī)用繃帶、棉球、紗條、海綿，可用于吸水手術(shù)和外傷止血等；加入紙漿制成超吸水紙，可用作婦女衛(wèi)生巾、兒童尿布等，亦可作為水果、蔬菜的保鮮和保水的包裝紙；摻入水泥灰漿，可以改良水泥預(yù)制品性能；用以吸收農(nóng)藥、肥料，可以起到控制釋放作用，達(dá)到提高藥效、肥效的目的。

其原料大致可分為淀粉體系、纖維素體系和合成聚合物體系。在生產(chǎn)過(guò)程中，涉及的化學(xué)反應(yīng)有疏水性聚合物與親水性單體接枝聚合、疏水性聚合物的羧甲基化反應(yīng)和水溶性聚合物的交聯(lián)。例如：以淀粉或纖維素為原料，用鈰鹽作催化劑，使其與丙烯腈接枝共聚，再用堿水解，使接枝的聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉。又如：丙烯酸鈉水溶液在烴類溶劑中進(jìn)行交聯(lián)聚合；或?qū)⒕垡蚁┐加铆h(huán)酐（鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等）進(jìn)行酯化、交聯(lián)。高吸水性聚合物吸水速率快，吸水后即溶脹呈凝膠狀態(tài)。由于被吸收的水主要封存在高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，因而它具有吸水后不易失去水分，干燥后可以恢復(fù)原有吸水能力的特點(diǎn)。

(1)樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響作為高吸水性樹脂，結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)是首要條件，只有含有強(qiáng)親水性基團(tuán)才能使水與聚合物分子間的相互作用大于聚合物分子間的相互作用，使聚合物容易吸收水分而被水溶脹。多數(shù)高吸水性樹脂在結(jié)構(gòu)內(nèi)部都含有大量的羥基和羧基等親水性基團(tuán)就是基于上述理由。不過(guò)要使樹脂能夠吸收超過(guò)自身重量幾百倍甚至上千倍的水，僅靠親水性基團(tuán)是不夠的。第二個(gè)結(jié)構(gòu)因素是分子內(nèi)要含有大量可離子化的基團(tuán)，從而在溶脹后可以提供較大滲透壓，這也是制備高吸水量樹脂的必備條件。以纖維素類高吸水性樹脂為例，經(jīng)過(guò)堿性處理后可以使大量羥基和衍生化后引入的羧基離子化就是出于上述目的。因此可以說(shuō)，高吸水性樹脂具有強(qiáng)親水性和可離子化基團(tuán)等化學(xué)結(jié)構(gòu)是高吸水的重要前提條件。通常情況下高吸水性樹脂中含有上述基團(tuán)的數(shù)目與其吸水性能成正比。

(2)聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的影響 僅僅有上述兩個(gè)結(jié)構(gòu)條件還不能構(gòu)成高吸水性高分子，因?yàn)檫€必須解決如何保水的問(wèn)題，才能夠?qū)⒋罅课盏乃植灰琢魇?。事?shí)上大量的含有上述結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物和水溶性小分子沒(méi)有大量吸水能力就是證據(jù)。適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)使親水性樹脂在水溶液中僅能溶脹不能溶解是高吸水性樹脂的第二個(gè)必要條件。所有的高吸水性樹脂都是由線型水溶性聚合物經(jīng)過(guò)適度交聯(lián)制備的。交聯(lián)主要起兩方面的作用，首先是保證聚合物不被水所溶解，其次是為保持吸收的水分提供封閉條件，并為溶脹后的水凝膠提供一定機(jī)械強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，交聯(lián)度越高，機(jī)械強(qiáng)度越好。但是，在一定范圍內(nèi)，高交聯(lián)度將限制溶脹程度，因此交聯(lián)度與最大吸水量成反比。如何平衡上述兩個(gè)因素是制備高吸水性樹脂考慮交聯(lián)度時(shí)的主要目的。

(3)外部影響因素 對(duì)于高吸水性樹脂吸水性能的外部影響因素主要是水溶液的組成和溫度、壓力等。水的組成中最重要的是鹽的濃度，因?yàn)閺纳厦娣治鲋形覀円呀?jīng)知道，最大吸水量是聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚力與體系內(nèi)外滲透壓之間平衡的結(jié)果。水中如果存在鹽成分，鹽濃度將直接降低滲透壓差，導(dǎo)致最大吸水量下降。鹽濃度越高，最大吸水量下降越大。雖然對(duì)于耐鹽型高吸水型樹脂的研究也取得了一定進(jìn)展，主要采用黃膠原與丙烯酸酰胺共聚，對(duì)于0.9%食鹽水的吸附能力可達(dá)623倍，但是仍大大小于對(duì)純水的吸附量。此外，由于某些高吸水性樹脂易于水解，因此，考慮到樹脂的穩(wěn)定性，水溶液的酸堿度也是重要的影響因素。溫度和壓力對(duì)吸水指標(biāo)的影響是可以預(yù)見(jiàn)的，因?yàn)橥饨鐗毫⒅苯盈B加到聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)聚力上，壓力增加顯然對(duì)最大吸水量不利。環(huán)境溫度會(huì)影響水的表面張力，將對(duì)樹脂的保水能力產(chǎn)生影響。

高吸水性高分子材料之所以能夠吸收高于自身重量數(shù)百倍，甚至上千倍的水分，其特殊的結(jié)構(gòu)特征起到了決定性的作用。作為高吸水性樹脂從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)主要具有以下特點(diǎn)。

(1)樹脂分子中具有強(qiáng)親水性基團(tuán)，如羥基、羧基等。這類聚合物分子都能夠與水分子形成氫鍵，因此對(duì)水有很高的親和性，與水接觸后可以迅速吸收并被水所溶脹。

(2)樹脂具有交聯(lián)型結(jié)構(gòu)，這樣才能在與水相互作用時(shí)不被溶解成溶液。事實(shí)上用于制備高吸水性樹脂的原料多是水溶性的線型聚合物，如果不經(jīng)過(guò)交聯(lián)處理，吸水后將部分成為流動(dòng)性的水溶液，或者形成流動(dòng)性糊狀物，達(dá)不到保水的目的。而經(jīng)過(guò)適度交聯(lián)后，吸水后樹脂僅能夠迅速溶脹，不能溶解。由于水被包裹在呈凝膠狀的分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，在液體表面張力的作用下不易流失與揮發(fā)。

(3)聚合物內(nèi)部應(yīng)該具有濃度較高的離子性基團(tuán)，大量離子性基團(tuán)的存在可以保證體系內(nèi)部具有較高的離子濃度，從而在體系內(nèi)外形成較高的指向體系內(nèi)部的滲透壓，在此滲透壓作用下，環(huán)境中的水具有向體系內(nèi)部擴(kuò)散的趨勢(shì)，因此，較高的離子性基團(tuán)濃度將保證吸水能力的提高。

(4)聚合物應(yīng)該具有較高的分子量，分子量增加，吸水后的機(jī)械強(qiáng)度增加，同時(shí)吸水能力也可以提高。

高吸水性樹脂從其原料角度出發(fā)主要分為兩類，即天然高分子改性高吸水性樹脂和全合成高吸水性樹脂。前者是指對(duì)淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等天然高分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造得到的高吸水性材料。其特點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、材料來(lái)源廣泛、吸水能力強(qiáng)，而且產(chǎn)品具有生物降解性，不造成二次環(huán)境污染，適合作為一次性使用產(chǎn)品。但是產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差，特別是吸水后的性能較差，不能應(yīng)用到諸如吸水性纖維、織物、薄膜等場(chǎng)合。淀粉和纖維素是具有多糖結(jié)構(gòu)的高聚物，最顯著的特點(diǎn)是分子中具有大量羥基作為親水基團(tuán)，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)改造后還可以引入大量離子化基團(tuán)，增加吸水性能。后者主要指對(duì)聚丙烯酸或聚丙烯腈等人工合成水溶性聚合物進(jìn)行交聯(lián)改造，使其具有高吸水樹脂的性質(zhì)。特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)清晰、質(zhì)量穩(wěn)定、可以進(jìn)行大工業(yè)化生產(chǎn)，特別是吸水后的機(jī)械強(qiáng)度較高，熱穩(wěn)定性好。但是生產(chǎn)成本較高，而吸水率偏低。常見(jiàn)的合成高吸水樹脂類主要有聚丙烯酸體系、聚丙烯腈體系、聚丙烯酰胺體系和改性聚乙烯醇等。在結(jié)構(gòu)上多以羧酸鹽基團(tuán)作為親水官能團(tuán)，聚合物具有離子性質(zhì)，吸水能力受水中鹽濃度的影響較大。以羥基、醚基、氨基等作為親水官能團(tuán)的樹脂屬于非離子型，吸水能力基本不受鹽濃度的影響，但其吸水性能較離子型低很多。

從材料的外型結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，已經(jīng)有粉末型、顆粒型、薄膜型、纖維型等高吸水產(chǎn)品，其中纖維型和薄膜型材料具有使用方便，便于在特殊場(chǎng)合使用的特點(diǎn)。高吸水樹脂由于采用原料不同，制備方法各異，產(chǎn)品牌號(hào)繁多，單從產(chǎn)品名稱上不易判斷其結(jié)構(gòu)歸屬。