海水中的常量元素

海水中的主要元素通常遵守海水組成的恒比關(guān)系。由于這些元素主要形成鹽類而溶存于海水之中，故必須了解海水的含鹽量，它可用海水鹽度來表示。通常測定海水的氯度或鹽度。海水的氯度常用摩爾-克努曾法或法揚司法測定。

鈉、鈣、鎂、硫等其他常量元素的測定方法，有重量法、容量法，及為提高精密度和準(zhǔn)確度所采用的電位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的變化，至少要求具有±0.15%的精密度和準(zhǔn)確度。為提高海水中的鈣、鎂、硫酸根等的測定方法的準(zhǔn)確度，一般采用離子交換樹脂除去干擾離子，然后測定。應(yīng)用示差色譜法可分辨鈣、鎂、鈉、鉀的氯度比值之間的微小差別。用同位素稀釋法可研究鍶的氯度比值。

此外，在對準(zhǔn)確度要求不高的情況下，可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和離子選擇電極法測定鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等；還可用離子選擇電極法測定氟；海水的pH和堿度的測定則多采用pH電測法；海水中溶解氧的測定，除采用經(jīng)典的溫克勒容量法外，還可采用氣相色譜法和極譜法等電測法進(jìn)行測定。

海水中的磷以溶解態(tài)無機(jī)磷、有機(jī)磷和顆粒態(tài)磷等幾種形式存在。所有測定磷的方法都首先把磷化合物轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷酸鹽，加入酸性鉬酸試劑，使其形成復(fù)雜多酸，再還原成鉬藍(lán)，然后進(jìn)行光度測定。用過的還原劑有氯化亞錫、抗壞血酸、米吐爾等。自1962年提出銻鹽抗壞血酸鉬藍(lán)法后，由于該法具有結(jié)果穩(wěn)定、還原時間短，而且不需要校正鹽誤差等優(yōu)點，而被廣泛采用。

靈敏度足夠高的海水微量元素的直接測定法不多，加上海水中有大量基體鹽類存在，不易得到可靠的結(jié)果常先用分離富集方法，消除干擾，并提高待測微量成分的濃度，然后進(jìn)行測定。

一般海水中微量元素的含量，大都在10-10～10-12克/毫升范圍內(nèi)，甚至更低，屬痕量或超痕量分析范疇。靈敏度足夠高的海水微量元素的直接測定法不多，加上海水中有大量基體鹽類存在，不易得到可靠的結(jié)果，常先用分離富集方法，消除干擾，并提高待測微量成分的濃度，然后進(jìn)

行測定。

海水分析化學(xué)富集分離法

常用的方法有：溶劑萃取法、離子交換法、共沉淀法和凍干法等。

① 溶劑萃取法。 例如吡咯烷基酸銨-甲基異丁基酮，可用于萃取海水中的鎘、銅、鎳、鉛、鋅、銀、鈷、鐵等元素，供原子吸收光度法測定用。

② 離子交換法。纖維素交換法，可富集海水中的鈷、鉻、銅、鐵、鉬、鎳、鉛、鋅、鈾等元素，供X射線熒光法和中子活化法測定用；螯合樹脂交換法，可富集鎘、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅等元素，供原子吸收分光光度法測定用。

③ 共沉淀法。用分光光度法、原子吸收法或中子活化法測定海水中微量元素之前，可用共沉淀法富集分離。例如用氫氧化鐵為沉淀劑，分離海水中的砷、銪、鑭、釕、錫、鉭等成分之后，再用中子活化法測定它們的含量。

④ 凍干法?？捎糜谥凶踊罨y定海水中多種元素之前的富集，但不能分離出干擾元素。

海水分析化學(xué)分析方法

海水中微量元素常用的分析方法有：

① 分光光度法。常用于測定海水中微量營養(yǎng)鹽，海水中的氰化物、硫化物、揮發(fā)性的酚類、油類等污染物，也曾用于海水中微量鈾、鉬、鎢等重金屬的測定。方法簡便，精密度較好，儀器簡單。它的缺點是靈敏度不夠高,一般只在10-6克/毫升左右,但試樣經(jīng)過富集,靈敏度可提高1～2個數(shù)量級。 ② 原子吸收分光光度法。海水樣品經(jīng)螯合樹脂交換或溶劑萃取，除去基體鹽類和富集待測元素之后，可用此法測定鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅等元素的含量。用無焰原子吸收法直接測定這些元素，也取得了一定的進(jìn)展。冷原子吸收法，可用于測定海水中汞的含量。這類方法的靈敏度高，選擇性好，儀器設(shè)備較簡單，尤其是無焰原子吸收分光光度法，靈敏度更高，一般達(dá)10-9克/毫升，應(yīng)用更加廣泛。

③ X射線熒光法。利用同位素源發(fā)射的X射線，照射用于海水分離富集的纖維素交換劑，再用硅（鋰）等探測器與多道分析器，對樣品中各種金屬元素所發(fā)出的Kα或Lα射線進(jìn)行檢測。此法選擇性高，可用于海水中銅、鐵、鉬、鎳、錳等多種元素的同時測定。此時樣品不被破壞，可用于進(jìn)一步分析。

④ 等離子體發(fā)射光譜法。以電感偶合高頻等離子體焰炬為光源。試樣通過該焰炬時,可被加熱至10000開的高溫，實現(xiàn)較完全的原子化和有效的激發(fā)。此法具有ppb 級或更高一些的靈敏度，且可用于多元素同時測定，方法簡便快速，是海水微量元素分析的一種好方法，可用于砷、銻、鐵、鎘、鎳、錳、銅、鋅、鉛、稀土金屬等多種元素的分析。

⑤ 溶出伏安法。預(yù)先在恒定的電位下將被測物電解富集在電極上，然后在變動電位的條件下使富集的物質(zhì)反向溶出，并通過伏安曲線進(jìn)行測試。此法設(shè)備簡單，靈敏度高，是能用于對海水中微量元素進(jìn)行直接測定的少數(shù)幾種方法之一。在適當(dāng)?shù)臈l件下，可同時測定多種元素，也可進(jìn)行形態(tài)的分析。此法可測定海水中的銅、鋅、鎘、鉛、鉈、銦、鉍、銻、銀、砷等多種元素的含量，還可測定海水中的碘、溴、硫等離子的含量。

⑥ 放射化學(xué)分析法。通過對海水中存在的放射性同位素或其子體的特征放射性強度的測量，來測定它們的含量。這種方法的靈敏度很高，儀器設(shè)備不太復(fù)雜。試樣經(jīng)過共沉淀和溶劑萃取分離富集后，可用此法測定海水中的總β射線和鈷-60、鍶-90、釕-106、銫-137、鐳-226等核素的含量。

⑦ 中子活化法。讓入射中子在選定的條件下和待測元素的穩(wěn)定同位素發(fā)生反應(yīng)，生成放射性元素，用鍺（鋰）等探測器和多道分析器測定后者的特征放射性強度，可測定待測元素的含量。用此法之前，試樣必須經(jīng)過共沉淀法、凍干法或萃取法進(jìn)行分離富集。此法的靈敏度很高，個別元素可達(dá)10-12毫克/毫升，并可同時測定多種元素。

⑧ 質(zhì)譜同位素稀釋法。向海水樣品中加入一定量的同位素組分已知的待測元素化合物，即加入一定量的同位素標(biāo)記原子或化合物,在樣品達(dá)到平衡后,富集并分離出待測元素，再用質(zhì)譜法測定其同位素組分。樣品中待測元素的濃度可由同位素比值的變化而計算得出。此法的方便之處,是不需要富集分離出純凈的待測元素,也不要求定量回收。曾用此法測定過海水中的鋰、銣、鍶、鋇、鉛、銅、鈾、釷等元素的含量。

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