活性氧化鋅概述

別名:納米鋅白;Zinc White nanometer

活性氧化鋅是一種多功能性的新型無機材料，其顆粒大小約在1~100納米。由于晶粒的細微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點。據(jù)資料記載，已發(fā)現(xiàn)它在催化、光學、磁學、力學等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，具有普通氧化鋅所無法比較的特殊性和用途?；钚匝趸\在紡織領(lǐng)域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。由于活性氧化鋅一系列的優(yōu)異性和十分誘人的應(yīng)用前景，因此研發(fā)活性氧化鋅已成為許多科技人員關(guān)注的焦點。

氧化鋅是一種半導體催化劑的電子結(jié)構(gòu)，在光照射下，當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導體帶隙能量Eg的光子射入半導體時，一個電子從價帶NB激發(fā)到導帶CB，而留下了一個空穴。激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴能夠重新結(jié)合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態(tài)被捕捉，價態(tài)電子躍遷到導帶，價帶的空穴把周圍環(huán)境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物(或含氯)的降解，將病菌和病毒殺死。

氧化鋅的制備方法分為三類:即直接法(亦稱美國法)、間接法(亦稱法國法)和濕化學法。許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產(chǎn)品，粒度為微米級，比表面積較小，這些性質(zhì)大大制約了它們的應(yīng)用領(lǐng)域及其在制品中的性能。云南化工冶金研究所采用濕化學法(NPP-法)制備納米級活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經(jīng)過多次凈化除去原料中的雜質(zhì)，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后焙解獲得活性氧化鋅。與以往的制備納米級超細氧化鋅工藝技術(shù)相比，該新工藝具有以下技術(shù)方面的創(chuàng)新之處:

1.平衡條件下反應(yīng)動力學原理與強化的傳熱技術(shù)結(jié)合，迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。

2.通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號的活性氧化鋅產(chǎn)品。

3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

4.典型綠色化工工藝，屬于環(huán)境友好過程。

活性氧化鋅的突出特點在于產(chǎn)品粒子為納米級，同時具有納米材料和傳統(tǒng)氧化鋅的雙重特性。與傳統(tǒng)氧化鋅產(chǎn)品相比，其比表面積大、化學活性高，產(chǎn)品細度、化學純度和粒子形狀可以根據(jù)需要進行調(diào)整，并且具有光化學效應(yīng)和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%;同時，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能。

活性氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經(jīng)F-Sorb 3400比表面及孔徑測定儀測試，活性氧化鋅粉體的BET比表面積在40㎡/g以上。此外，通過調(diào)整制備工藝參數(shù)，還可以生產(chǎn)出棒狀活性氧化鋅。本產(chǎn)品經(jīng)中國科學院微生物研究所檢測鑒定，結(jié)果表明，在豐富細菌培養(yǎng)基中，加入0.5%~1%的活性氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長，抑菌率達99.9%以上。

活性氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚;另一方面，活性氧化鋅表面極性較強，在有機介質(zhì)中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。因此對活性氧化鋅體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應(yīng)用前必要的處理手段。

所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)(如水)中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形態(tài)的團聚體還原成一次粒子并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質(zhì)的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經(jīng)過表面改性的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都會發(fā)生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質(zhì)中，因此使用非常方便。一般來講，納米粒子的改性方法有三種:1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質(zhì)的膜，從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化;2.利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑以及硬脂酸、有機硅等)作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應(yīng);3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。

根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當?shù)谋砻娓男詣┗虮砻娓男怨に?，對活性氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域，提高產(chǎn)品的性能技術(shù)指標。

橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

可以作為硫化活性劑等功能性添加劑，提高橡膠制品的光潔性、耐磨性、機械強度和抗老化性能性能指標，減少普通氧化鋅的使用量，延長使用壽命。

陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用

作為乳瓷釉料和助熔劑，可降低燒結(jié)溫度、提高光澤度和柔韌性，有著優(yōu)異的性能。

國防工業(yè)中的應(yīng)用

活性氧化鋅具有很強的吸收紅外線的能力，吸收率和熱容的比值大，可應(yīng)用于紅外線檢測器和紅外線傳感器;活性氧化鋅還具有質(zhì)量輕、顏色淺、吸波能力強等特點，能有效的吸收雷達波，并進行衰減，應(yīng)用于新型的吸波隱身材料;

紡織工業(yè)中的應(yīng)用

具有良好的紫外線屏蔽性和優(yōu)越的抗菌、抑菌性能，添加入織物中，能賦予織物以防曬、抗菌、除臭等功能;

飼料工業(yè)中的應(yīng)用

活性氧化鋅作為一種納米材料，具有高效的生物學活性、吸收率高、抗氧化能力強、安全穩(wěn)定等特性，是目前最理想的鋅源。在飼料中用活性氧化鋅替代高鋅，既可以解決動物體對鋅的需求量，也減少了對環(huán)境的污染。使用活性氧化鋅可以起到抗菌抑菌的作用，同時改善動物生產(chǎn)性能;

涂料、化妝品及其它應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末制成納米級時，由于微粒之尺寸與光波相當或更小時，由于尺寸效應(yīng)導致使導帶及價帶的間隔增加，故光吸收顯著增強。各種粉末對光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時，波長小于350納米(UVB)時，兩者遮蔽效率相近，但是在350~400nm(UVA)時，氧化鋅的遮蔽效率明顯高于二氧化鈦。同時氧化鋅(n=1.9)的折射率小于二氧化鈦(n=2.6)，對光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染整。

活性氧化鋅還可用來制造遠紅外線反射纖維的材料，俗稱遠紅外陶瓷粉。而這種遠紅外線反射功能纖維是通過吸收人體發(fā)射出的熱量，并且再向人體輻射一定波長范圍的遠紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進血液循環(huán)外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

不同比表面積對橡膠性能的影響

活性氧化鋅的核心指標是比表面積。不同比表面積的產(chǎn)品對橡膠產(chǎn)品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方應(yīng)用的實驗數(shù)據(jù)。其中普通氧化鋅為間接法氧化鋅，活性氧化鋅全部由云南化工冶金研究所提供，配方中僅為氧化鋅不同，其余組分不變。

膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關(guān)關(guān)系。從膠料強伸性能看，活性氧化鋅在基本不降低伸長率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，活性氧化鋅在比表面積達到80m2/g以上時，可表現(xiàn)出優(yōu)良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的活性氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優(yōu)，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

活性氧化鋅對膠料硫化特性的影響

活性氧化鋅對膠料硫化特性的影響較大，由于大比表面高活性，使膠料交聯(lián)密度提高，這表現(xiàn)在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現(xiàn)在300%定伸強度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時間后移的傾向，無論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機理尚待探討。

對膠料物機性能的影響

活性氧化鋅對提高膠料物機綜合性能是非常明顯的，在強伸性能方面，300%定伸強度提高10%左右，同時扯斷伸長率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優(yōu)勢明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補強膠料所致，這種補強完全不同于炭黑的補強，其扯斷伸長率、彈性均沒有降低，從技術(shù)上講是非常理想的。

對膠料生熱性能的影響

普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對于輪胎等動態(tài)使用的橡膠制品是非常重要的。這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補強膠料使膠料變形降低所致。炭黑補強膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯后損失增大導致了生熱劇增，而活性氧化鋅補強后避免了上述缺點，故其生熱明顯降低。

活性氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗，這種趨勢隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗的結(jié)果非常吻合，為輪胎等動態(tài)制品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，活性氧化鋅的這個特點在輪胎胎體膠中同樣體現(xiàn)，但沒有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結(jié)構(gòu)低有關(guān)，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

對膠料老化性能的影響

活性氧化鋅膠料的抗張強度及扯斷伸長率在熱空氣老化后的保持率要明顯優(yōu)于普通膠料，這可能與活性氧化鋅的小尺寸效應(yīng)增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，與高分子材料實現(xiàn)了分子水平的結(jié)合有關(guān)。許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業(yè)對活性氧化鋅這個特點非常歡迎和重視。一些制品廠應(yīng)用云南化工冶金研究所活性氧化鋅于耐油高溫膠管、高檔汽車密封制品方面均開發(fā)出了各自的新產(chǎn)品。

對于輪胎等動態(tài)使用的制品在使用中由于熱氧老化，導致材料性能下降最終導致產(chǎn)品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對延長制品使用壽命是非常重要的。

對輪胎實際使用的影響

其中使用活性氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩沖膠和外層膠。

我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由于氧化鋅比重大，填充量大，其對膠料密度的影響非常大。而動態(tài)使用的制品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動阻力就愈大，對制品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現(xiàn)代社會，人們對產(chǎn)品安全性和環(huán)保都提出了很高的要求。最近的國外名牌輪胎剖析資料表明:其氧化鋅用量遠低于國內(nèi)普通水平，一般約為2-3份左右。而國內(nèi)以前由于材料的落后無法實現(xiàn)這一點，據(jù)資料記載，云南化工冶金研究所大比表面活性氧化鋅的出現(xiàn)，可完全減量至這個水平，基本填補了這一空白。另外，減量使用對配方成本的影響也較大，使通過減量使用降低成本成為現(xiàn)實。

活性氧化鋅減量30%-70%使用后，在如強伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠優(yōu)于普通氧化鋅;在磨耗減量降低方面要優(yōu)于不減量的活性氧化鋅，遠優(yōu)于不減量的普通氧化鋅，這其中的機理尚需探討。在密度方面，減量后的活性氧化鋅密度降低明顯，這對于成本的降低及減輕制品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在活性氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的30%-70%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應(yīng)該是性能的要求。

活性氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是活性氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們在活性氧化鋅的應(yīng)用方面取得了很大的進展，但與發(fā)達國家的應(yīng)用水平以及活性氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許多工作要做。如何克服活性氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為諸多活性氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的待解決的問題。

目前納米活性氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是納米活性氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們近年來在納米活性氧化鋅的應(yīng)用方面取得了很大的進展，但與發(fā)達國家的應(yīng)用水平以及納米活性氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米活性氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為諸多納米活性氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的待解決的問題。

目前超細活性氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是超細活性氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們近年來在超細活性氧化鋅的應(yīng)用方面取得了很大的進展，但與發(fā)達國家的應(yīng)用水平以及超細活性氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許多工作要做。如何克服超細活性氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為諸多超細活性氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的待解決的問題。

超細活性氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚;另一方面，超細活性氧化鋅表面極性較強，在有機介質(zhì)中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。因此對超細活性氧化鋅體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應(yīng)用前必要的處理手段。

所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)(如水)中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形態(tài)的團聚體還原成一次粒子并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當物質(zhì)的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經(jīng)過表面改性的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都會發(fā)生變化，一般可以自動或極易分散在特定的介質(zhì)中，因此使用非常方便。一般來講，納米粒子的改性方法有三種:1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質(zhì)的膜，從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化;2.利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑以及硬脂酸、有機硅等)作表面改性劑對納米粒子表面進行化學吸附或化學反應(yīng);3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。

根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當?shù)谋砻娓男詣┗虮砻娓男怨に?，對超細活性氧化鋅進行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域，提高產(chǎn)品的性能技術(shù)指標。