海洋防污涂料分類

海洋防污涂料是一種特種涂料，主要作用是通過漆膜中防污劑(毒料)的逐步滲出防止海洋生物的污損。但是，早先的防污涂料在抑制海洋生物附著的同時也對海洋環(huán)境造成了二次污染。因此，開發(fā)高效、持久的綠色環(huán)保海洋防污涂料已成為研究的熱點，且已有了相當?shù)倪M展。

船舶、碼頭等水線以下的殼體長期與海水接觸，受到海水的腐蝕; 海洋生物的附著使船舶的航速下降、船殼腐蝕速度加快，水中平臺設施毀壞，電廠冷卻水管道阻塞。對其涂覆各種海洋防污涂料可以防止以上問題出現(xiàn)。

涂料的防污效果主要表現(xiàn)在廣譜性和長效性兩方面。理想的海洋防污涂料應該對植物和動物性海洋附著生物有防附作用，并有較長的防污期效。現(xiàn)今的海洋防污涂料有效性一般為1 ~ 5 年。決定防污效果的因素主要有以下幾方面:

1) 防污劑的含量一般來說，防污劑的含量越高，有效期就越長。

2) 防污涂層的表面自由能低表面自由能的涂層不容易產(chǎn)生附著，即使有了也附著不牢,容易清除或被流動的海水沖刷掉。

3) 涂層的彈性模量污損生物剝離所需的功為表面張力( γ) 和彈性模量( E) 乘積的1 /2 次方，即W =(γ·E) ?。彈性模量低的涂層上，海洋生物可在較小的外力下被剝除。

4) 涂層的光滑程度涂層表面越光滑，摩擦阻力越小，海洋生物越不容易附著，因此，涂料的光滑性也能延長涂料的壽命和清潔周期。

5) 涂層的疏水性疏水性的海洋防污涂料有明顯的防污效果，目前已有研究將超疏水性( 表面與水的接觸角大于150°) 的表面應用于海洋防污。

6) 涂層pH 值涂膜表層海水與正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附著。

先進的防污涂料技術(shù)主要源自歐美和日本，國內(nèi)主要是仿制國外，而且還相對來說在研究階段。以商業(yè)化的防污涂料主要分為兩大類:一是含殺蟲劑的防污涂料;二是不含殺蟲劑的防污涂料(或稱低表面能防污涂料，或污損釋放型防污涂料FRC)。

1. 含殺蟲劑的防污涂料

含殺蟲劑的防污涂料時當前市場上最常用的，占據(jù)市場90%-95%。這類防污涂料又分為以下3種。

1) 水合型自拋光防污涂料

通過物理作用(受水流沖刷而溶解)拋光，無自平滑涂層表面的功效。防污涂料涂層主要是在均勻地減薄，同時因多孔皂化層的形成而新增微量粗糙度，增加航行時的摩擦力，會降低船速，逐漸增加油耗。

2) 水解型自拋光防污涂料

水解型自拋光防污涂料是在海水中通過化學反應(離子交換型和純水解型)達到涂層拋光目的，有好的自平滑涂層表面的功效。不僅有效降低因涂裝技術(shù)產(chǎn)生的原始粗糙度。對于能進行純水解反應(如以丙烯酸硅烷基共聚物或甲基丙烯酸硅烷基共聚物為基料的水解型防污涂料)的防污涂料涂層，其船體表面在航運過程中，會變的更光滑，可減少航行的摩擦力，進而降低燃油用量，達到節(jié)能減排的目的。

目前市場上水解型自拋光防污涂料主要由以下類型:丙烯酸鋅樹脂;丙烯酸酮樹脂;硅烷化丙烯酸樹脂;羧酸鋅樹脂。

上述技術(shù)的主要機理都是逆酯化的水解或離子交換進行化學分解。聚合物的本身是疏水性的，因為它本身是通過一個酯鍵而被束縛在功能基團上的。當聚合物浸入海水中時，酯鍵斷裂，留下羧酸鹽從而提高聚合物的親水性。

a) 丙烯酸銅共聚物自拋光防污涂料(離子交換型)

b) 丙烯酸鋅共聚物自拋光防污涂料(離子交換型)

c) 硅烷化丙烯酸共聚物自拋光防污涂料

3) 混合型自拋光防污涂料(Hybrid)

水合型和水解型防污涂料技術(shù)和結(jié)合，提供有限的自光滑功效。涂料的主要成膜物質(zhì)是水解(離子交換)型的聚合物樹脂如丙烯酸銅、丙烯酸鋅等+親水性松香?；旌闲头牢弁苛系奶攸c如下:

a) 由于松香的存在，其固體分較水解(離子交換)型的防污涂料高。

b) 防污機理是通過水解和溶解的雙重作用將殺蟲劑釋放。

c) 皂化層水解(離子交換)型的防污涂料高，達60μm左右。

d) 自我平整性能不能與高性能的水解(離子交換)型的防污涂料相比。

2. 不含殺蟲劑的防污涂料--地表面能防污涂料

1) 有機硅低表面能防污涂料

有機硅是指有機聚硅氧烷，根據(jù)其摩爾質(zhì)量和結(jié)構(gòu)不同，可分為硅油、硅樹脂和硅橡膠等。

a) 以硅橡膠為基料的地表面能防污涂料。有機硅樹脂一般由有機硅單體水解縮聚而得，兼有無機和無機材料的優(yōu)點，是非常好的低表面能材料。

b) 以有機硅樹脂為基料的低表面能防污涂料。有機硅樹脂一般由有機硅單體水解縮聚而得，兼有無機和無機材料的優(yōu)點，是非常好的低表面能材料，能在相對低的溫度固化。

a) 具有線性、高彈性、流動性的骨架(產(chǎn)生不利于微生物附著)。

b) 有盡可能地彈性模量，以利于附著生物的脫落。

c) 在海洋環(huán)境中化學性質(zhì)相對穩(wěn)定，對水解有足夠的抵抗能力，涂膜強度能阻止表面結(jié)構(gòu)被海水沖刷破壞。

d) 足夠厚的涂層，能確保海生物通過較低能量的剝離而非較高能量的剪切方式脫落。

e) 涂層表面達到分子水平的光滑。

f) 不含殺蟲劑。

現(xiàn)有有機硅防污涂料的缺點:

a) 涂層的固化取決于環(huán)境溫度和濕度。

b) 漆霧會污染其他船舶。施工時保護的費用很高。

c) 涂層較軟，不耐用和易受機械算壞，特別是干濕交替部位。

d) 現(xiàn)有的技術(shù)不能避免細菌型和藻類海生物的生長，這些海生物的直徑可以達到1000μm。為了降低船殼的表面粗糙度，涂層表面必定定期地進行水下清理。否則會增加拖力，增加油耗。而經(jīng)常的水下表面清洗，又會造成涂膜表面破損，增加粗糙度。

2) 有機氟低表面能防污涂料

聚四氟乙烯具有很低的表面能(與水的接觸角為114°)，從理論上將上應具有優(yōu)異的防污性。但許多專家對有有機氟樹脂的防污性進行了專門的研究，得出了基本理論如下:

a) 涂料為熱熔成膜，涂膜的致密性較差，海洋微生物深入涂膜內(nèi)部，牢固粘附在涂膜的微孔內(nèi)。

b) 樹脂中特別是涂膜表面絕大部分是CF2基團，與CF3基團相比，其耐沾污性明顯較差。

c) 海洋微生物接觸涂膜表面時，誘導表層聚合物分子發(fā)生重排，是涂膜表面能提高。

3) 硅-氟樹脂低表面能防污涂料

人們在研究過程中發(fā)現(xiàn)，引起表面能防污涂料防污性能不好的一個很大的原因是:涂料中大量的不懼有地表面能性質(zhì)成分的存在。為了降低這些成分在樹脂中的比例，將有機硅、有機氟配用，值得一種新型的低表面能防污涂料以氟代聚硅氧烷為基料的防污涂料。

基本原理:以硅氧鏈為主鏈，在側(cè)鏈中引入一定濃度的CF3基團。該基團由于其極大地表面活性將嚴格取向于表面，整個大分子既保持了線型聚硅氧烷的高彈性及高流動性，又吸收了CF3基團的超低表面能特性。

該類涂料在一定程度上比有機硅地表面能防污涂料性能有所提高，特別是機械強度，同時對細菌型和藻類海生物的黏附有所減少，但不能完全消除。該類涂料還需要定期進行水下清洗。

4) 其他樹脂低表面能防污涂料

有報道BRUNEL ENVIROMARINE開發(fā)了一種無溶劑環(huán)氧樹脂低表面能防污涂料，該類防污涂料也已有應用的案例。其特征如下:

a) 唯一的固體分為100%的低表面能防污涂料。

b) 不含毒素和殺蟲劑，不含影響身體健康的有害物質(zhì)。

c) 其防污機理:涂層表面沒有有利于海港內(nèi)海洋微生物依附的溶劑孔;高光潔、低表面能。

d) 雙組分，固定的混合比，使用常規(guī)噴涂設備。

e) 不需要防銹底漆，整個系統(tǒng)干膜厚度為2×150μm。

f) 實際應用非常局限，其性能還有待驗證。

干燥時間(表干):7小時(20℃)

下水:最小12小時(20℃) 最大3個月

漆膜厚度:濕膜 150μm;干膜 75μm

重涂間隔:最小10小時(20℃);最大60天

表面處理:在配套底漆上涂裝，只需底漆實干即可直接涂裝。對其它施工表面，要求清潔、干燥，無油脂、塵埃等污染物，清潔方法可采用人工、機械或高壓水沖洗。

施工環(huán)境:溫度應高于15℃，以保證正常的施工性能。在狹窄的空間內(nèi)施工和干燥期間應大量通風。

12個月(25℃)，貯存于涼爽、干燥條件下。

仿生防污涂料利用了仿生學原理，主要有2 個方向:

1) 以海洋中天然活性物質(zhì)提取物為防污劑，最成功也最有使用價值的是Sea-nine 211，其中的噻唑啉酮結(jié)構(gòu)就是一種生物防污劑經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造而得到的。研究了從深海海泥中分離出來的海洋細菌Pseudomonas rhizospHaerae 代謝產(chǎn)物，并進行分離和提純，經(jīng)波譜鑒定可得到9 種化合物，其中化合物環(huán)(酪氨酸-脯氨酸) ，環(huán)(酪氨酸-異亮氨酸) 、環(huán)( 丙氨酸-脯氨酸) 、環(huán)(纈氨酸-脯氨酸) 、3-苯基-2 -丙烯酸和尿嘧啶對五株海洋細菌具有抗菌活性，尤其是二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、環(huán)(酪氨酸-異亮氨酸) 、環(huán)(苯丙氨酸-脯氨酸) 、環(huán)(纈氨酸-脯氨酸) 、3 -苯基-2 -丙烯酸可抑制多種能誘導海洋生物(如滕壺、草苔蟲) 幼蟲附著的細菌生長?？梢杂煤Ｑ蠹毦鶳seudomonas rhizospHaerae 生產(chǎn)

出具有抗菌和抗幼蟲活性的二級代謝物，即二酮哌嗪類和苯類化合物，具有作為天然抗海洋生物污損劑的潛在價值。

2) 模擬大型海洋動物的表皮結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)防污。根據(jù)鯊魚防護海底生物附著的原理，結(jié)合使用塑料和橡膠材料，仿制一種鯊魚皮防污涂料。在實驗室可以使艦艇底部和側(cè)部常見的藻類、石莼等各種海底生物孢子的沉降率下降85%，效果非常明顯。將"鯊刻烴"仿生膜 ( 即仿鯊魚皮表面盾甲鱗溝槽結(jié)構(gòu)) 刻印在聚烯烴材料表面，以覆膜或倒膜方式倒出鯊皮齒形結(jié)構(gòu)，以去渦減阻，使生物不易附著在表面，用于船體表面能減少67%海藻、藤葫、貝類的附著量，當船達一定速度時，其船舶可"自潔"，將所有附著的海洋生物拋掉。

電解化學防污涂料主要通過以下2 種方式起到防污的作用:

1) 在船體涂布絕緣層以后，以導電層為陽極、以船殼鋼板為陰極，在漆膜表面通微弱電流時，會使海水電解，產(chǎn)生次氯酸鈉，以達到船殼表面防止海洋生物附著的目的，此稱為導電涂膜電解海水防污技術(shù);

2) 漆膜表面不通微弱電流，以摻雜了高分子化合物的導電高分子材料(主鏈上有共軛雙鍵且電導率為10-9S/cm 以上) 為有效成分，配制防污涂料涂覆在鋼板表面，起到防污的效果。首次通過裸金電極考察與磷酸酯反應后多巴胺(DA) 的電化學行為發(fā)現(xiàn):乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP) 能夠降低多巴胺氧化還原反應的表觀電位，并且由于多巴胺與乙二胺四亞甲基膦酸之間強烈的相互作用而提高了多巴胺氧化電極的海洋防污性能，這更加證實了電解化學防污涂料的優(yōu)點。

納米技術(shù)的出現(xiàn)給防污涂料提供了一個新的方向。以雙酚A 二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂為基料、硫代磷酸三苯基異氰酸酯為改性劑、籠形結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷為納米增強劑、聚咪唑啉酰胺或聚酰胺-胺樹型分子為固化劑，制備了含硅、磷、硫的納米涂料。結(jié)果表明，固化劑分子結(jié)構(gòu)以及納米增強劑對涂料的防污效果有明顯作用，可以有效抑制海洋生物的附著。