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溶液聚合選用有機(jī)溶劑時(shí)，引發(fā)劑為可溶于有機(jī)溶劑的過(guò)氧化物或偶氮化合物。根據(jù)反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

用水作為溶劑時(shí)，采用水溶性引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鹽及其氧化-還原體系。

溶液聚合反應(yīng)溫度在溶劑的回流溫度下進(jìn)行，所以大多選用低沸點(diǎn)溶劑。為了便于控制聚合反應(yīng)溫度，溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中半連續(xù)操作。直接使用的聚合物溶液，在結(jié)束反應(yīng)前應(yīng)盡量減少單體含量，或采用化學(xué)方法或蒸餾方法將殘留單體除去。要得到固體物料須經(jīng)過(guò)后處理，即采用蒸發(fā)、脫氣擠出、干燥等脫除溶劑與未反應(yīng)單體，制得粉狀聚合物。

改變引發(fā)劑用量，單體與溶劑的用量比，添加分子量調(diào)節(jié)劑等方法來(lái)控制產(chǎn)物的分子量

聚丙烯酰胺聚合技術(shù)

聚丙烯酰胺生產(chǎn)是以丙烯酰胺水溶液為原料，在引發(fā)劑的作用下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)完成后生成的聚丙烯酰胺膠塊經(jīng)切切割、造粒、干燥、粉碎，最終制得聚丙烯酰胺產(chǎn)品。關(guān)鍵工藝是聚合反應(yīng)，在其后的處理過(guò)程中要注意機(jī)械降溫、熱降解和交聯(lián)，從而保證聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和水溶解性。

丙烯酰胺+水(引發(fā)劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造?！稍铩鬯椤郾０樊a(chǎn)品

我國(guó)聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)大概也經(jīng)歷了3個(gè)階段:

第一階段是最早采用盤(pán)式聚合，即將混合好的聚合反應(yīng)液放在不銹鋼盤(pán)中，再將這些不銹鋼盤(pán)推至保溫烘房中，聚合數(shù)小時(shí)后，從烘房中推出，用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀，進(jìn)絞肉機(jī)造粒，烘房干燥，粉碎制得成品。這種工藝完全是手工作坊式。

第二階段是采用捏合機(jī)，即將混合好的聚合反應(yīng)液放在捏合機(jī)中加熱，聚合開(kāi)始后，開(kāi)始捏合機(jī)，一邊聚合一邊捏合，聚合完后，造粒也基本完成，倒出物料經(jīng)干燥、粉碎得成品。

第三階段是，20世紀(jì)80年代后期，開(kāi)發(fā)了錐形釜聚合工藝，由核工業(yè)部五所在江蘇江都化工廠試車(chē)成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉(zhuǎn)刀，聚合物在壓出的同時(shí)，即成粒狀，經(jīng)轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)干燥，粉碎得產(chǎn)品。

為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上，有的技術(shù)采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的內(nèi)壁上，但此涂覆層在上產(chǎn)過(guò)程中易脫落而污染聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)外的聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)基本上與上述的第三階段相似，只是在設(shè)備上有些不同:聚合釜大小及類(lèi)型(有固定錐形釜，也有可旋轉(zhuǎn)的錐形釜，聚合反應(yīng)完成后，聚合釜倒轉(zhuǎn)將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機(jī)械造粒、切割造粒，也有濕式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回轉(zhuǎn)干燥，也有用振動(dòng)流化床干燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設(shè)備質(zhì)量上有差異，有些是采用的具體方式上的油差異，但總的來(lái)看，聚合技術(shù)趨向于固定錐形釜聚合，振動(dòng)流化床干燥技術(shù)。

聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)除了上述的單元操作外，在工藝配方上還有較明顯的差別，比如生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的生產(chǎn)工藝，同樣是低溫引發(fā)，就有前加堿共水解工藝和后加堿后水解工藝之分，兩種方法各有利弊，前加堿共水解工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但存在水解傳熱易產(chǎn)生交聯(lián)和相對(duì)分子質(zhì)量損失大的問(wèn)題，后加堿后水解雖然工藝過(guò)程增加了，但水解均勻不易產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量損失也不大。

目前我國(guó)聚丙烯酰胺聚合用的引發(fā)劑有無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)引發(fā)劑和無(wú)機(jī)-有機(jī)混合體系3中類(lèi)型。 (1)過(guò)氧化物

過(guò)氧化物大致分為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)流酸鉀，過(guò)硫酸銨、過(guò)溴酸鈉和過(guò)氧化氫等。有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁羥基過(guò)氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。

(2)偶氮化合物類(lèi)

如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的偶氮脒鹽系列，如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類(lèi)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，它們的加入濃度為萬(wàn)分之0.005-1，催化效率很高，有助于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量高的產(chǎn)品，且溶于水，便于使用。

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進(jìn)行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點(diǎn)是：①本體聚合 組分簡(jiǎn)單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純凈；缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯；②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點(diǎn)是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等；③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行，散熱容易,產(chǎn)物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高；缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)；④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進(jìn)行。其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)；本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來(lái)；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見(jiàn)粘性流體流動(dòng)），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進(jìn)行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達(dá)30%～50%（最高達(dá)約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純等后處理。

由非共軛雙烯類(lèi)化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。其產(chǎn)物具有較高的耐熱性，因此環(huán)化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式，常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器，以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等，也可多種形式串聯(lián)使用（見(jiàn)聚合反應(yīng)工程）。