加氫裂解法

根據(jù)加氫目的的不同，裂解碳九加氫主要采用兩種絕熱固定床工藝:一種是兩段加氫工藝，類似于裂解汽油兩段加氫工藝;另一種是單段深度加氫工藝，除去易聚合雙烯及最大限度地飽和烯烴。

裂解碳九兩段加氫工藝包括原料預(yù)處理、一段加氫、二段加氫、餾程切割等過(guò)程。裂解C9-I~C9-III和閃蒸油均存在組分復(fù)雜、膠質(zhì)含量高、毒物含量高或機(jī)械雜質(zhì)多等問(wèn)題。因此，原料預(yù)處理工藝是整個(gè)工藝的技術(shù)關(guān)鍵之一，脫除雜質(zhì)及一些重組分后，切取一定的餾分來(lái)使用。

一段加氫將易生膠的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯，將鏈烯基芳烴轉(zhuǎn)為烷基芳烴。燕山石油化工公司 采用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所鎳基催化劑技術(shù)。二段加氫將單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧、氯和重金屬等化合物。催化劑采用Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-Mo等金屬硫化物催化劑，類似于裂解汽油二段加氫精制催化劑。 據(jù)報(bào)道，燕山石油化工公司采用石油化工科學(xué)研究院RN-10加氫催化劑或燕山石油化工研究院開(kāi)發(fā)的BY-5加氫精制催化劑作為二段加氫催化劑。餾程切割是在一臺(tái)填料精餾塔中采用多側(cè)線切割技術(shù)對(duì)加氫產(chǎn)品進(jìn)行餾分切割。

裂解碳九單段深度加氫工藝[42-43,46-48]亦是采用絕熱固定床法，在較低的入口溫度、液體空速和較低的氫油體積比下，將物料中雙烯值降至0~0.1g I2/100 g，溴價(jià)降為12.0~16.0 g Br2/100 g。專利CN1948441A公開(kāi)了一種裂解碳九鼓泡床加氫工藝。該工藝采用將壓力熱聚后的閃蒸油和連續(xù)負(fù)壓蒸餾后的精餾碳九相混合，得到一種混合碳九原料。加氫處理采用并流式絕熱鼓泡床反應(yīng)器，可確保在較低空速下，處理高含量不飽和組分原料時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)氣液分布合理，不產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，抑制了反應(yīng)過(guò)程中聚合生焦反應(yīng)的發(fā)生。

裂解碳九一段選擇加氫工藝和單段深度加氫工藝適合各種碳九原料，均為氣液固三相反應(yīng)，其中氣相主要是氫氣。提高反應(yīng)壓力有利于增加液相溶解氫的能力，降低液相反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散阻力，反應(yīng)壓力一般控制在2.0~5.0 MPa。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度可降低結(jié)焦，但催化劑活性也會(huì)降低。反應(yīng)入口溫度主要取決于進(jìn)口原料的不飽和度，以控制絕熱溫升80~140 ℃為宜。裂解碳九不飽和組分多，加氫難易程度不一，一般控制新鮮油空速在0.5~2.0 h-1。根據(jù)裂解碳九原料的不同，適當(dāng)控制氫烴比、回流比和催化劑床層稀釋比等也是該工藝的重點(diǎn)。二段加氫精制催化劑及工藝與較為成熟的裂解汽油二段加氫精制催化劑及工藝類似。

在現(xiàn)代煉油工業(yè)中,加氫處理的工業(yè)應(yīng)用(1950年)雖然起步較晚,但其工業(yè)應(yīng)用的速度和規(guī)模都超過(guò)了其他煉油技術(shù)。由于油品需求結(jié)構(gòu)向輕質(zhì)化轉(zhuǎn)變、清潔燃料的推廣應(yīng)用、含硫原油和重質(zhì)原油比例的逐年增加、加氫技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用增長(zhǎng)速度越來(lái)越快。使得加氫技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用進(jìn)入一個(gè)新的階段。毫無(wú)疑問(wèn),今天的加氫技術(shù)已經(jīng)成為煉油石化工業(yè)的支柱技術(shù)。

五十年代以來(lái)，由于催化重整可以提供廉價(jià)的副產(chǎn)氫氣,餾分油的加氫精制得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展,逐漸取代了酸堿用量大、廢渣難于處理的電化學(xué)精制。經(jīng)過(guò)三四十年的發(fā)展,加氫精制技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,目前,它可處理從輕石腦油到常壓渣油等各種原料,可用于產(chǎn)品精制;重整、催化裂化、延遲焦化等等裝置的原料預(yù)處理,因此國(guó)外普遍稱為加氫處理。

原料油可以是石油原油或其制品，如石腦油等。反應(yīng)過(guò)程放熱，目前工業(yè)方法不用催化劑，操作溫度高于700℃。當(dāng)使用原油時(shí)，可采用焦粒流化床加氫反應(yīng)器，使床溫均勻;原料中不能蒸發(fā)的殘?jiān)街诮沽Ｉ?，定期排出。?dāng)使用石腦油時(shí)，可采用氣體循環(huán)加氫反應(yīng)器，利用噴嘴射出反應(yīng)物的動(dòng)能帶動(dòng)周?chē)鷼怏w循環(huán)，達(dá)到與流化床相似的功能。

催化劑的選擇是裂解汽油加氫中核心問(wèn)題，工業(yè)上用的催化劑一般需要滿足以下條件:催化活性高，選擇性好，活性穩(wěn)定且耐毒，適當(dāng)?shù)妮d體和形狀，比表面積要大，表面酸性低，機(jī)械強(qiáng)度高，制造容易，價(jià)格便宜，易再生，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。