金屬表面氣體吸附與解離目錄

第1章導(dǎo)論

1.1研究背景/2

1.1.1金屬表面的吸附/2

1.1.2物理吸附和化學(xué)吸附/5

1.1.3吸附勢(shì)能曲線(xiàn)/9

1.1.4脫附與解離/11

1.2吸附與脫附研究方法簡(jiǎn)介/11

1.2.1實(shí)驗(yàn)研究方法/11

1.2.2量子化學(xué)理論計(jì)算法/14

1.2.3半經(jīng)驗(yàn)的理論計(jì)算法/19

1.3氣體分子與過(guò)渡金屬表面的相互作用/20

1.4本書(shū)研究方法/21

1.4.15-MP計(jì)算方法/21

1.4.25-MP組裝推廣的LEPS勢(shì)方法/23

1.4.3簇模型/25

1.4.4不同金屬表面類(lèi)型對(duì)吸附與解離的影響/28

第2章氧原子在Pd表面的吸附擴(kuò)散

2.1氧原子在Pd表面吸附的研究現(xiàn)狀/32

2.2計(jì)算過(guò)程及建模分析/34

2.2.15參數(shù)Morse勢(shì)/34

2.2.2建立模型/35

2.3計(jì)算結(jié)果/37

2.4結(jié)果討論/39

2.4.1O-Pd（100）體系/39

2.4.2O-Pd（111）體系/39

2.4.3O-Pd（110）體系/40

2.4.4O-Pd（311）體系/41

2.5小結(jié)/43

第3章氧氣分子在Pd低指數(shù)表面與臺(tái)階面上的吸附

3.1氧氣分子在Pd表面吸附的研究現(xiàn)狀/46

3.2計(jì)算過(guò)程及建模分析/47

3.2.15參數(shù)Morse勢(shì)及推廣的LEPS勢(shì)/47

3.2.2簇合物模型的構(gòu)造/48

3.3計(jì)算結(jié)果/49

3.3.1氧氣分子在Pd（100）面上的吸附與解離/50

3.3.2氧氣分子在Pd（110）面上的吸附與解離/53

3.3.3氧氣分子在Pd（111）面上的吸附與解離/55

3.4表面分子解離限和晶面解離距/56

3.5小結(jié)/58

第4章一氧化氮分子在Pd低指數(shù)表面與臺(tái)階面上的吸附

4.1一氧化氮分子在Pd表面的吸附研究現(xiàn)狀/61

4.25-MP組裝及推廣的LEPS勢(shì)/62

4.3構(gòu)建模型/63

4.4計(jì)算結(jié)果/64

4.5結(jié)果分析與討論/66

4.5.1一氧化氮分子在Pd（100）面上的吸附與解離/66

4.5.2一氧化氮分子在Pd（111）面上的吸附與解離/68

4.5.3一氧化氮分子在Pd（110）面上的吸附與解離/70

4.5.4一氧化氮分子在Pd（311）面上的吸附與解離/73

4.6小結(jié)/75

第5章一氧化碳分子在Pd臺(tái)階面上的吸附

5.1一氧化碳分子在Pd表面的吸附研究現(xiàn)狀/77

5.2計(jì)算方法與模型建立簡(jiǎn)述/78

5.3計(jì)算結(jié)果/80

5.4計(jì)算結(jié)果分析/82

5.4.1一氧化碳分子在Pd（311）面上的吸附與解離/82

5.4.2一氧化碳分子在Pd（211）面上的吸附與解離/82

5.5小結(jié)/85

第6章一氧化碳分子在過(guò)渡金屬釕低指數(shù)面的吸附與解離

6.1研究現(xiàn)狀/87

6.2計(jì)算方法和模型建立/88

6.2.1C、O原子的5-MP的構(gòu)造/88

6.2.2Ru表面簇合物模型/89

6.3計(jì)算結(jié)果和討論/90

6.3.1CO-Ru（0001）體系/90

6.3.2CO-Ru（1010）體系/91

6.4結(jié)論/92

第7章一氧化氮分子在過(guò)渡金屬釕低指數(shù)面的吸附與解離

7.1研究現(xiàn)狀/94

7.2計(jì)算方法與結(jié)果/95

7.2.1計(jì)算方法與模型簡(jiǎn)述/95

7.2.2計(jì)算結(jié)果/95

7.3結(jié)果分析/96

7.3.1NO-Ru（0001）體系/96

7.3.2NO-Ru（1010）體系/99

7.4結(jié)論/100

第8章氣態(tài)三原子分子相互作用的勢(shì)函數(shù)

8.1研究現(xiàn)狀與展望/103

8.2計(jì)算方法/104

8.2.1兩體擾動(dòng)勢(shì)/104

8.2.2氣態(tài)三原子體系相互作用勢(shì)/105

8.2.3擾動(dòng)函數(shù)Ginj（Rj）的漸進(jìn)性質(zhì)/106

參考文獻(xiàn) 2100433B

作者 賈祥鳳、于帥芹著

￥79.00

ISBN: 978-7-122-36778-5

版次: 1

出版時(shí)間: 2020-08-01

ISBN：978-7-122-36778-5

語(yǔ)種：漢文

開(kāi)本：16

出版時(shí)間：2020-08-01

裝幀：平

頁(yè)數(shù)：122

本書(shū)首先介紹了金屬表面氣體吸附與解離的基本知識(shí),如吸附的分類(lèi)、吸附等溫線(xiàn)、吸附與脫附等;其次介紹了金屬表面氣體吸附與解離在實(shí)驗(yàn)和理論方面的主要研究方法,如從頭算、密度泛函等;最后詳細(xì)介紹了本書(shū)的研究方法——5-MP勢(shì)以及推廣的LEPS勢(shì)。本書(shū)內(nèi)容全面,結(jié)構(gòu)清晰,重點(diǎn)突出,理論新穎。 本書(shū)適用于金屬與氣體分子相互作用體系研究領(lǐng)域的科研工作者,也可供金屬催化領(lǐng)域及相關(guān)專(zhuān)...

吸附是指物質(zhì)在相界面上濃度自動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象，大致分為兩類(lèi)：物理吸附（吸附力足范德華力）和發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附。通常，具有吸附作用的物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁等），而被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)。

吸附劑表面積越大，則吸附量就越大 所以，吸附劑都是多孔性或者是微細(xì)的物質(zhì)。

當(dāng)lg吸附劑表面上吸附1層鋪滿(mǎn)的吸附質(zhì)分子（飽和吸附量）時(shí)，則比表面積的計(jì)算公式為

固體的比表面積 =分子數(shù)x每個(gè)分子所占的面積

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 為比表面積（m²/g）；S為同體物質(zhì)的總表面積（外表面 內(nèi)表面）；W為固體物質(zhì)的質(zhì)量。

因此，比表面的測(cè)定實(shí)質(zhì)上是求出某種吸附質(zhì)的單分子層飽和吸附量。

測(cè)量比表面積方法有容量法、重量法、氣相色譜法等。

BET 比表面積容量測(cè)量法，簡(jiǎn)稱(chēng)BET法，是研究同體表面結(jié)構(gòu)和測(cè)量比表面積的重要方法之—。氮?dú)?、氪氣常作為吸附氣體，

BET方程是多分子層物理吸附理論中應(yīng)用最廣泛的等溫式，南勃魯納爾（Brunauer）、愛(ài)曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假設(shè)是：

（1）吸附利表面是均勻的；

（2）吸附質(zhì)分子間沒(méi)柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子層的；第二層以上的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)。每一層的形成速度與破壞速度相等。

由上述假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出BET二常數(shù)公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V為在氣體平衡壓力為P時(shí)的吸附體積量；V_m為單分子層飽和吸附量，常數(shù)；P為吸附氣體的平衡壓力；P₀為在吸附溫度下吸附質(zhì)氣體的飽和蒸氣壓（查相關(guān)手冊(cè)）；C為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

BET公式適用比壓P/P₀在0.05～0.35之間。因?yàn)镻/P₀<0. 05，壓力太小，不能建立多分子層物理吸附平衡（實(shí)為單分子層）；當(dāng)P/P₀>0. 35，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可測(cè)得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）對(duì)P/P₀作圖可得一直線(xiàn)，由此求得V_m，若V_m以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL）度量，則比表面S為

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A為阿伏加德羅常數(shù)；σ為每個(gè)吸附質(zhì)分子的截面；W為吸附劑質(zhì)量（g）；22400為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣體的體積（mL）。

其中吸附質(zhì)分子的截面積σ可由多種方法求出，可利用下式計(jì)算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M為吸附質(zhì)的分子量；d為在吸附溫度下吸附質(zhì)的密度。

對(duì)于氮?dú)猓?8K時(shí)σ常取的值是0.162nm²。

氣體吸附法主要是利用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細(xì)凝聚模型，進(jìn)而估算巖石的孔徑分布特征及孔體積。通過(guò)測(cè)量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P₀）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線(xiàn)，通過(guò)不同理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線(xiàn)。氣體吸附法根據(jù)所測(cè)孔徑范圍的不同又可分為氮?dú)馕胶投趸嘉絻煞N方法，前者主要用來(lái)測(cè)試2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實(shí)驗(yàn)條件下比氮?dú)鈹U(kuò)散速度更欠，更易達(dá)到飽和吸附，主要用來(lái)測(cè)試小于2nm的微孔孔隙結(jié)構(gòu)。

針對(duì)不同研究目的，設(shè)計(jì)了兩組泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)試，一組采用氮?dú)馕椒y(cè)試了延長(zhǎng)組長(zhǎng)7和長(zhǎng)9共14個(gè)全巖樣的孔隙結(jié)構(gòu)，與泥頁(yè)巖巖石礦物成分分析、熱解和吸附能力測(cè)試等相配套。該試驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，主要目的是測(cè)試微孔比表面積和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。與壓汞測(cè)試相配套，另一組樣品也是把粉砂巖紋層從頁(yè)巖中分離（樣品為取自YY7井張家灘頁(yè)巖段3個(gè)深度的巖心樣品），把粉砂質(zhì)紋層和頁(yè)巖粉碎到粒度小于250 μm的巖石粉末，并在80℃的溫度下進(jìn)行烘干和脫氣處理，然后分別采用氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒▽?duì)粉砂巖紋層和純頁(yè)巖層進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試。氮?dú)馕椒ㄖ饕獪y(cè)試的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面積和孔徑分布特征，二氧化碳吸附法主要測(cè)試的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面積和孔體積。本次測(cè)試由北京市理化分析測(cè)試中心完成，測(cè)試所采用的儀器為美國(guó)康塔公司的比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e），依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650.1-2008完成氮?dú)夂投趸嫉牡葴匚胶兔摳角€(xiàn)測(cè)試和分析。為了定量研究孔徑分布特征和測(cè)試孔隙度，測(cè)試中也使用氦氣置換法真密度儀。配套進(jìn)行了巖石骨架密度測(cè)試。

在分析頁(yè)巖氣吸附氣體原始吸附和脫附數(shù)據(jù)時(shí)，需要選用合適的理淪模型進(jìn)行比表面積和孔徑分布解釋。目前比較成熟的中孔比表面積分析模型為多點(diǎn)BET吸附比表面積解釋模型，通過(guò)建立實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量V_m之間的關(guān)系來(lái)對(duì)P/P₀在0.05～0.35范圍的比表面積進(jìn)行分析。而微孔中由于多發(fā)生單層吸附，采用由單層吸附理淪推出的 Langmuier 比表面積值更為適用。因此，中孔比表面積采用BET吸附模型，微孔比表面積則為L(zhǎng)angmuier 比表面積解釋模型。

對(duì)于氮?dú)馕椒y(cè)試的孔徑分布結(jié)果，采用中孔分析中最常用的BJH孔徑分布計(jì)算模型來(lái)進(jìn)行解釋?zhuān)床捎肒elvin方程建立相對(duì)壓力與孔徑大小的關(guān)系。此外， 氣體吸附測(cè)試均采用吸附曲線(xiàn)進(jìn)行孔徑分布解釋?zhuān)碚摵蛯?shí)踐證明，苦使用脫附曲線(xiàn)分析中孔孔徑分布，所有樣品的解釋結(jié)果都會(huì)在4nm處得到一異常高峰（圖1），而這一峰值并非其真實(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的復(fù)合孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)對(duì)脫附過(guò)程的影響，采用吸附曲線(xiàn)建立的孔徑分布模型則可以排除這一假象，提高解釋精度。

對(duì)于二氧化碳吸附孔徑分布測(cè)試，Kelvin方程在孔徑小于2nm時(shí)并不適用，由于充填于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，宏觀熱力學(xué)的方法如BJH孔徑分布計(jì)算模型已不再適用微孔孔徑分布的解釋?zhuān)梢圆捎梅嵌ㄓ蛎芏群瘮?shù)理論（NLDFT）模型來(lái)對(duì)二氧化碳等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行孔徑分析。與常規(guī)的微孔孔徑分布分析法和HK、SF經(jīng)驗(yàn)法相比，采用此模型所得到的微孔孔體積不再只具有相對(duì)意義，是真正的對(duì)微孔的定量分析，結(jié)果可以與氮?dú)馕椒ㄋ每左w積進(jìn)行對(duì)比。