金屬鈍化劑未來(lái)發(fā)展

綜上所述，現(xiàn)有的金屬鈍化劑具有較好的鈍鎳鈍釩效果，但其存在的最大問(wèn)題是銻基、秘基和錫基鈍化劑都有毒，從而限制了它們?cè)诠I(yè)上的廣泛應(yīng)用。研制新型無(wú)毒高效的金屬鈍化劑將是該領(lǐng)域發(fā)展方向,這方面的研究在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)取得了成果，但很多仍不具備工業(yè)應(yīng)用的條件。新型無(wú)毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個(gè)空白。

當(dāng)原油中同時(shí)存在大量的鎳和釩時(shí)，需要同時(shí)加入鈍鎳劑和鈍釩劑，這樣不斷操作過(guò)程過(guò)于繁瑣，而且兩種鈍化劑的加入有可能相互作用,導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)變差，因此開(kāi)發(fā)一種同時(shí)具有鈍鎳和鈍釩功能的鈍化劑是解決上述問(wèn)題的有效辦法。但是新型無(wú)毒高效雙功能鈍化劑的研究幾乎是一個(gè)空白。

早在70年代初期,釩的化學(xué)鈍化法就得到了廣泛的重視。但大部分工作都在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)入80年代，工業(yè)試驗(yàn)普遍興起，世界各大石油公司僅在80一90年的11年間，就公布了多項(xiàng)關(guān)于鈍釩的專利，證明有多種化學(xué)物質(zhì)可與釩進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定復(fù)合物，阻止釩向分子篩的遷移或與分子篩形成低熔物，但大多數(shù)專利僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，不具備工業(yè)應(yīng)用的條件。目前，能真正工業(yè)應(yīng)用的鈍釩劑主要有錫基、堿土金屬和稀土金屬基鈍化劑等。

金屬鈍化劑錫基

錫基鈍釩劑是工業(yè)上率先應(yīng)用的釩類鈍化劑，早在70年代末期，GULF公司開(kāi)展了用錫劑鈍化FCC催化劑上的重金屬釩的研究工作。研究表明錫無(wú)論是以無(wú)機(jī)鹽的形式在催化劑成膠過(guò)程中加入，還是以有機(jī)錫化合物的形式溶于烴類溶劑加到原料油中，均能提高汽油收率,減少焦炭產(chǎn)率，具有明顯的鈍釩效果。

Betz公司在80年代也進(jìn)行了錫基鈍釩劑的工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明，鈍釩劑的加入能明顯提高催化劑活性，降低氫氣和焦炭產(chǎn)率，而且當(dāng)把錫基鈍釩劑和銻基鈍鎳劑同時(shí)存在時(shí)，兩種鈍化劑之間有疊加作用，鈍化效果大致等于各自單獨(dú)使用時(shí)的鈍化效果之和。

但是錫化合物通常對(duì)人體的皮膚和眼睛有較強(qiáng)烈的刺激性，并且使用條件比較苛刻，增加了操作的復(fù)雜性，因此限制了錫劑的推廣使用。

金屬鈍化劑堿土基

堿土金屬基鈍化劑是近幾年才發(fā)展起來(lái)的鈍化技術(shù)。其活性組分主要是鎂、鈣、銀、鋇的氧化物和碳酸鹽，這些物質(zhì)能與酸性釩化合物反應(yīng),生成的化合物穩(wěn)定性好，而且不對(duì)催化劑產(chǎn)生污染。

雖然堿土金屬鈍化劑具有較好的降低釩污染作用的能力,能明顯地提高汽油產(chǎn)率，降低氫氣和焦炭的產(chǎn)率，但是分散在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)上的堿土金屬在裂化反應(yīng)過(guò)程中易于流動(dòng)，堵塞了催化劑微孔，導(dǎo)致選擇性下降。同時(shí)堿土金屬鈍化劑中的堿性氧化物能中和分子篩的活性中心，降低催化裂化汽油的辛烷值，故其性能需要進(jìn)一步完善。

金屬鈍化劑稀土基

稀土金屬鈍化劑是目前在該領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)比較活躍的研究方向。早在80年代初期，有人在裂化催化劑中引入稀土后發(fā)現(xiàn)，不僅很大程度的降低釩對(duì)分子篩的破壞程度，而且在提高汽油收率方面也具有良好的效果。隨后，Mobil公司開(kāi)發(fā)了一種由稀土氧化物一鋁氧化物一磷酸鋁混合物組成的鈍釩劑，工業(yè)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)釩含量高達(dá)5000ppm時(shí)，加入該劑后，轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別提高了29.9%和20.7%，鈍釩作用明顯。

金屬鈍化劑其他類

除了上述的錫基、堿土金屬和稀土金屬鈍釩劑以外，還有一些其他類型的鈍釩劑。例如Shell石油公司和UOP公司開(kāi)發(fā)的以硼作為鈍化組元的鈍化劑，也同樣具有良好的鈍釩效果，并且硼化物來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，一般對(duì)人體無(wú)害，有很大的發(fā)展前景。

其它還有以鎘、鈦、鋯和鋅作為鈍化組元的鈍化劑，雖然未能夠進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，但也開(kāi)闊了人們對(duì)鈍釩機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

金屬鈍化劑銻基鈍鎳劑

金屬鈍化劑分有機(jī)金屬鈍化劑和無(wú)機(jī)金屬鈍化劑。就銻基金屬鈍化劑而言，有機(jī)銻主要是和各種有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，代表性的有硫醇銻、三梭基銻、三苯基銻、二異丙基二硫代磷酸銻等。無(wú)機(jī)銻劑是銻的氧化物借少量表面活性劑的作用分散在極性溶劑中的產(chǎn)物，主要包括銻的氧化物、表面活性劑和溶劑，代表性的為Sb₂O₅的膠體溶液。

銻基鈍鎳劑是開(kāi)發(fā)時(shí)間較早，且在工業(yè)上應(yīng)用較廣一類鈍鎳劑。早在20世紀(jì)70年代，Phillips石油公司就成功開(kāi)發(fā)了一種銻基鈍鎳劑，該鈍化劑代號(hào)為Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸銻的礦物油溶液,并于1976年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。加入此鈍化劑以后，干氣中氫氣和焦炭產(chǎn)率分別降低了47%和15%，汽油收率和轉(zhuǎn)化率分別提高了6%和4%，表現(xiàn)出良好的效果。

但是這種鈍化劑不僅具有刺激性臭味，難溶于一般溶劑，而且遇光后會(huì)產(chǎn)生沉淀，對(duì)于加注操作帶來(lái)很大麻煩。

我國(guó)在本世紀(jì)80年代就開(kāi)始了對(duì)鈍鎳劑的研究工作，并先后由洛陽(yáng)煉制所、石油化工科學(xué)研究院以及江蘇省宜興煉油助劑廠研制出LMP系列、MP系列鈍化劑和YXM一92型銻基金屬鈍化劑。

雖然銻基鈍化劑的加入對(duì)鎳污染催化劑起到了一定的限制作用,但銻本身具有毒性，當(dāng)隨產(chǎn)品帶出裝置或沉積在設(shè)備上時(shí)，嚴(yán)重影響了人體的健康，美國(guó)環(huán)保署己將銻化合物列入危險(xiǎn)品名單。

金屬鈍化劑鉍基鈍化劑

隨著銻化合物被限制使用,人們把目光轉(zhuǎn)移到同樣具有鈍鎳效果的秘劑來(lái)代替銻劑使用。該劑由GULF公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，鉍基鈍化劑的加入，降低了氫氣和焦炭產(chǎn)量，提高轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率。同時(shí)證明了鉍基鈍化劑同銻基鈍化劑相似，也存在著一個(gè)最佳注入量，超過(guò)此量后，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

80年代中期，Mapco公司進(jìn)行了銻基鈍化劑和鉍基鈍化劑工業(yè)對(duì)比試驗(yàn)，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在降低氫氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率方面兩種鈍化劑的效果相差不大，加入鉍劑后平衡劑用量增加了20%，加快了鈍化速度。綜合考慮鉍基鈍化劑的鈍化作用與銻基相當(dāng)。而且，采用鉍基鈍化劑時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率稍微高于使用銻基鈍化劑。

由于環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，鉍基鈍化劑也因其生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染而被美國(guó)環(huán)保署列入化學(xué)危險(xiǎn)品清單。因此傳統(tǒng)的銻基和鉍基鈍鎳劑由于其有毒的致命弱點(diǎn)而均將被淘汰。

金屬鈍化劑鈰基鈍鎳劑

由Betz工藝化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)了一種商品名為DM一1152，有效成分為稀土元素鈰的非銻基鈍鎳劑。并于1988年至1989年間進(jìn)行了多次工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，在降低氫氣產(chǎn)率方面與銻劑效果相同，而且作為銻基鈍鎳劑的代替物，DM一1152價(jià)格較低，并且能夠消除銻基鈍鎳劑對(duì)人體健康的危害。

另外，煉油廠曾對(duì)銻基鈍化劑和一鈍化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，DM一1152的有效活性組分的毒性較低，使用成本也比銻基鈍化劑低，而且在降低氫氣收率等方面與銻基鈍化劑基本相當(dāng)，但是發(fā)揮鈍化作用的時(shí)間較長(zhǎng)。

綜上所述，鈍鎳劑主要是朝著無(wú)毒、高效的方向發(fā)展，隨著環(huán)保的呼聲日趨強(qiáng)烈，傳統(tǒng)的銻劑和錫劑由于其有毒的致命弱點(diǎn)而終將被淘汰。因此，加緊開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒、高效的鈍鎳劑是解決催化劑鎳污染的當(dāng)務(wù)之急。

催化裂化金屬鈍化劑技術(shù)從首次工業(yè)應(yīng)用到現(xiàn)在，已取得很大進(jìn)展。在對(duì)有害金屬污染和鈍化機(jī)理更為詳盡研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)鈍化組分大量的評(píng)價(jià)和篩選，開(kāi)發(fā)出多種鈍化劑，并在工業(yè)應(yīng)用中取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。在目前開(kāi)發(fā)的鈍化劑有三種類型鈍鎳劑、鈍釩劑和鈍鎳鈍釩雙功能鈍化劑。按其化學(xué)組成可分為有機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)鈍化劑按其溶解性又可分為油溶性鈍化劑和水溶性鈍化劑。已發(fā)現(xiàn)數(shù)十幾種元素具有鈍化作用。

在催化裂化過(guò)程中，催化劑要在反應(yīng)一再生裝置中進(jìn)行上萬(wàn)次的循環(huán)，不斷經(jīng)歷氧化一還原過(guò)程，這就要求催化劑能經(jīng)受高溫、水蒸氣等條件,同樣為了保證較高的有效組分沉積率,在鈍化劑的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中,要求鈍化劑不僅具有較好的熱穩(wěn)定性，而且能夠在不影響催化劑性質(zhì)的前提下,能夠與鎳、釩等污染金屬相互作用，抑制其破壞作用。同時(shí)還要考慮鈍化劑使用過(guò)程的方便性和經(jīng)濟(jì)性。

以工業(yè)實(shí)踐為基礎(chǔ)，以往的研究為參考，所開(kāi)發(fā)的鈍化劑產(chǎn)品應(yīng)滿足'穩(wěn)定性高、粘度低、有效組分含量高、沉積率高、鈍化效果顯著、無(wú)污染、無(wú)毒性、使用成本低、操作過(guò)程簡(jiǎn)單等方面的要求。

隨著金屬性質(zhì)認(rèn)識(shí)的不斷加深、合成工藝的不斷改善以及性能要求的不斷提高，金屬鈍化劑的合成取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，鈍化組元從銻基、鉍基、錫基發(fā)展到無(wú)毒的硼基制備工藝從溫度高、時(shí)間長(zhǎng)的多步法發(fā)展到短時(shí)、低溫的一步法功能也將會(huì)隨著重金屬種類的不斷增加而增加。

Phillips公司最早從事鈍化劑的開(kāi)發(fā)研制工作，其代表性產(chǎn)品為三磷酸銻和三經(jīng)乙基硫醇銻。三磷酸銻制備方法是將P₂S₅與煤油的混合物同C₃H₇OH反應(yīng)生成二丙基二硫代磷酸，再與Sb₂O₃反應(yīng)即得，反應(yīng)過(guò)程中有H₂S產(chǎn)生。三輕乙基硫醇銻的制備方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使Sb₂O₃和HS-CH₂CH₂OH反應(yīng)所得,所制得的產(chǎn)品分散性較差。

硫磷型鈍化劑不僅具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康，并且所得產(chǎn)品分散性低，鈍化效果不明顯。為了克服上述缺點(diǎn)US4488997公開(kāi)了一種含新癸酸和一乙基己酸配合體混合物的羧酸銻制備方法。該方法是將銻氧化物與無(wú)水低級(jí)酸配在高溫下反應(yīng)，得到的三梭酸銻在一定溫度下再與新癸酸和一乙基己酸反應(yīng)，使高級(jí)酸基團(tuán)取代低級(jí)酸基團(tuán)，蒸出低級(jí)酸副產(chǎn)物和未反應(yīng)的高級(jí)酸并回收三新癸酸銻。該鈍化劑效果相對(duì)較好，但制備過(guò)程較為復(fù)雜，操作溫度較高，且實(shí)驗(yàn)原料具有刺激性氣味。

CN1053424將鈍化劑技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn),首先將原料改為石油酸，原因在于其油溶性相當(dāng)好，氣味小，來(lái)源廣，而且比人工合成的有機(jī)酸便宜。其次將已有技術(shù)中的兩步反應(yīng)法合并為一步反應(yīng)法，簡(jiǎn)化了工藝。其制備工藝主要是將石油酸原料、Sb₂O₃或者Bi₂O₃和低級(jí)酸配一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加熱升溫并攪拌，在120一220℃下回流,反應(yīng)10-240分鐘，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去過(guò)剩的低級(jí)酸。產(chǎn)品具有分解溫度高、易溶于烴油和溶劑、無(wú)刺激性氣味等優(yōu)點(diǎn)。

在隨后的研發(fā)過(guò)程中人們發(fā)現(xiàn)了以上發(fā)明都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)產(chǎn)品中有效組分銻或秘的含量只能在較低范圍內(nèi)變化,二步法中產(chǎn)品的銻秘含量不可能高于20%，而一步法中當(dāng)銻含量達(dá)到15%時(shí)產(chǎn)品的流動(dòng)性就變差，當(dāng)銻含量達(dá)到20%以上時(shí)整個(gè)產(chǎn)品在室溫下將變成固體，因此上述兩個(gè)產(chǎn)品中有效組分的含量是不可能高于20%的，且當(dāng)銻含量大于15%時(shí)，由于輸送性差，采用把鈍化劑加注到催化裂化原料油管線中的方法或采用直接加入到提升管底部的方法十分困難。

CN1068588A使用增溶劑克服了這個(gè)缺點(diǎn)，通過(guò)和反應(yīng)混合液中的三輕基銻秘作用,形成了一種新的分子集合體，從而增加了梭基銻鏈在該混合液中的溶解度。制備方法將低級(jí)酸醉和等當(dāng)量或稍多的銻和或秘化合物及反應(yīng)介質(zhì)在攪拌下冷凝回流一小時(shí),在一℃加入增溶劑并再進(jìn)行一段時(shí)間的攪拌。所述反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)酸和芳烴,如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等極性溶劑及其混合物,所述增溶劑包括醇類、酞胺類及醋類，其中酞胺類指二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、二乙基甲酸胺、苯甲酞胺。本方法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、有效組分含量高、易于輸送等優(yōu)點(diǎn)。

上述方法雖制備工藝較為簡(jiǎn)單,但同樣也未能避免使用具有刺激性氣味的低級(jí)酸配原料，制備出的油溶性鈍化劑遇水會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，使用過(guò)程中很容易造成輸送管線的堵塞。CN1176288A公開(kāi)了一種含銻鈍化劑的制備方法。該方法將α-羥基羧酸與酞胺，按摩爾比0.5一3.0的比例混合，攪拌升溫至40一150℃，加入α-羥基羧酸與摩爾比為0.25一2的銻氧化物，并于100一150℃反應(yīng)1一5小時(shí)。其克服了前面所述方法的不足。所用原料為揮發(fā)性較低的、無(wú)刺激性氣味的烴基羧酸和酞胺，無(wú)論是在產(chǎn)品的制備還是在使用過(guò)程中，均使環(huán)境得到極大改善，而且還有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。但仍存在工藝較復(fù)雜繁瑣、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等不足。

CN1245198A公開(kāi)了一種含銻化合物的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)制備過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短的含銻化合物的水溶性鈍化劑的制備方法。將α-羥基羧酸、酞胺和銻的氧化物按有效基團(tuán)摩爾比為1:0.3-2:0-0.25:2混合，在密閉條件下于80一180℃反應(yīng)至少1小時(shí)。采用一步法，大大縮短了生產(chǎn)周期，降低了產(chǎn)品的成本，減少了環(huán)境污染，而且產(chǎn)品為水溶性，解決了儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全等問(wèn)題。

由于銻化合物對(duì)人體有較大的危害，而且會(huì)降低一氧化碳助燃劑的使用效果，CN1263113A提供了一種無(wú)毒，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，制備條件緩和，價(jià)格低廉的硼系金屬鈍化劑的制備方法。主要是將醇胺按比例混合，攪拌升溫至30一150℃,加入硼化合物，并于這個(gè)溫度下反應(yīng)0.2一5小時(shí)，即可制得。其中硼化合物為硼酸，氧化硼中一種或幾種的混合物醇胺為脂肪族醇胺的一種或幾種溶劑可選用水、醇、脂類化合物中的一種或幾種。

綜上所述，在鈍化劑的合成方法的研究過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)克服制備過(guò)程復(fù)雜、操作溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、使用具有刺激性氣味的原料、產(chǎn)品油溶性等缺點(diǎn),以工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、溫度低的無(wú)毒水溶性金屬鈍化劑為發(fā)展方向。

金屬鈍化技術(shù)是基于金屬鈍化劑中有效組分隨原料油進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑表面與有害金屬發(fā)生作用，以減緩和抑制有害金屬對(duì)催化劑造成的污染。這種作用是通過(guò)與污染金屬生成新物相、發(fā)生晶格取代等方法來(lái)改變污染金屬的價(jià)態(tài)等存在形式,從而達(dá)到鈍化目的。利用金屬鈍化劑來(lái)減輕有害金屬對(duì)催化劑污染的方法投資少，操作靈活，已被廣泛采用。

金屬鈍化劑鎳鈍化機(jī)理

鈍鎳的核心問(wèn)題是抑制低價(jià)鎳的脫氫活性。目前研究表明鈍化劑活性組分不同，抑制鎳污染，減少氫氣產(chǎn)率的程度也不同。鈍鎳可有以下幾種方法：

鈍鎳組分與鎳形成合金。銻基鈍鎳劑通過(guò)和在再生條件約700℃，氧化氣氛下生成，該化合物在反應(yīng)條件下可被還原成一合金，通過(guò)在金屬之間形成化學(xué)鍵，降低了鎳被還原的容易程度,穩(wěn)定了鎳的高價(jià)狀態(tài)，抑制鎳的強(qiáng)脫氫活性，達(dá)到鈍鎳的目的。

鈍鎳組分與高價(jià)鎳形成穩(wěn)定的化合物。如利用氧化硼與氧化鎳在FCC再生條件下形成不易被還原的硼酸鎳，保持鎳的氧化態(tài)，抑制低價(jià)鎳的脫氫活性。

鈍鎳組分與鎳發(fā)生晶格取代。在FCC反應(yīng)條件發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)前線軌道理論，電子從的能量最高占有軌道流向的能量最低空軌道，的能量越高，上述反應(yīng)越難進(jìn)行，即越難被還原。通過(guò)鈍鎳組分與高價(jià)鎳發(fā)生晶格取代，降低了它的還原度，減弱了低價(jià)態(tài)鎳的脫氫活性。

金屬鈍化劑釩鈍化機(jī)理

抑制五氧化二釩的生成、減弱在沸石體相中的遷移和釩酸的生成是鈍釩的核心問(wèn)題，可以采取以下幾種方法：

錫、堿土金屬、稀土與五氧化二釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物，抑制釩向沸石體相遷移和釩酸的生成。

堿土金屬與弱酸性物質(zhì)反應(yīng)生成的復(fù)合物作為鈍釩組分，與分子篩發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，捕獲生成穩(wěn)定的堿土金屬釩酸鹽，抑制了對(duì)分子篩水解的促進(jìn)作用，從而穩(wěn)定了分子篩的結(jié)構(gòu)。

利用過(guò)渡金屬化合物與釩發(fā)生晶格取代，提高相的熔點(diǎn)，抑制釩向沸石體相的遷移，達(dá)到抑制釩污染的作用。

綜上所述，鎳、釩的鈍化機(jī)理研究主要集中在鎳的價(jià)態(tài)控制原理，提高釩的熔點(diǎn)，以及鎳和釩的晶格取代等方面。但對(duì)不同含鎳化合物的還原性能的差異目前還缺乏理論上的解釋。

適用于五金、塑膠等模具的長(zhǎng)期防銹，特別是鏡面模。

參考配方